羧基导向C―H官能团化/脱羧偶联反应研究进展

以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。     

叶立德同源聚合与热/光诱导退化碘转移聚合相结合制备含氟功能化聚烯烃嵌段共聚物

首先利用叶立德同源聚合及后功能化反应合成得到新型α-碘,ω-双烯丙基遥爪型聚烯烃大分子引发剂(BA-PM-I),然后在十羰基二锰[Mn_2(CO)_(10)]存在下,通过热/光诱导退化碘转移聚合制备得到结构可控的含氟功能化聚烯烃嵌段共聚物—聚亚甲基-b-聚五氟苯乙烯(BA-PM_1-b-P(PFSt))(M_(n, NMR)=10500和14600g/mol,氟含量为13.5%和20.8%,wt)和聚亚甲基-b-聚(苯乙烯-co-五氟苯乙烯)[BA-PM_2-b-P(St-co-PFSt)](M_(n, GPC)=5200～7130g/mol,氟含量为1.8%～5.4%,wt),利用核磁共振氢谱和氟谱、凝胶渗透色谱和元素分析等表征并确证了聚合物的分子结构。另外,对静态呼吸图法制备聚亚甲基-b-聚(苯乙烯-co-五氟苯乙烯)多孔薄膜进行了初步研究。结果表明:在25℃,95%相对湿度以及不同聚合物浓度(1、5和10mg/mL)条件下,获得平均孔径在5.0～1.5mm的多孔薄膜。     

原子转移自由基聚合研究进展

原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是一种发展较快的可控/活性聚合技术,现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成.本文在综述了ATRP的反应机理的基础上,介绍了引发剂、催化剂、配体、单体等对ATRP的影响,同时综述了降低(或去除)金属盐含量的绿色、高效ATRP聚合体系,如引发剂持续再生活化ATRP,电子转移生成(再生)活化剂ATRP,铁催化体系,光催化体系等.近年来发展的无金属光诱导的有机催化ATRP聚合体系也做了综述.     

晶体硅太阳电池金属电极光学损失的理论分析与实验研究

本文基于丝网印刷和丝网印刷后光诱导电镀太阳电池,分析了太阳电池前表面金属电极引起的光学损失的各种情况.考虑到空气-玻璃界面和金属电极两侧边缘区域的反射,通过将金属电极截面近似为半椭圆形模拟了电极的光学损失,计算得到的有效宽度比约为金属电极几何宽度的40%.通过对不同类型样品反射谱的测量计算,同时在理论模拟和实验测量上得到了太阳电池前表面金属电极的光学损失,相应的理论与实验结果相符合. 关键词： 光学损失 有效宽度比 光诱导电镀 反射谱     

N-（ω-三丁基锡聚乙氧基醚）邻苯二甲酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

研究了N-（ω-三丁基锡聚乙氧基醚）邻苯二甲酰亚胺在甲醇溶剂中的光反应,并与文献报道的N-（ω-三甲基硅聚乙氧基醚）邻苯二甲酰亚胺在甲醇中的光反应结果进行了比较.发现光诱导单电子转移-脱三丁基锡成环反应过程比光诱导单电子转移-脱三甲基硅成环反应过程效率更高,表明提高离去基团的离去能力可以提高单电子转移成环反应的选择性和...     

含萘酰亚胺基树枝状化合物的研究进展

含萘酰亚胺基的树枝状化合物具有特殊的发光性能和电学性质,其中一个重要特征是它还具有优异的光诱导电子转移性能,从而引起了人们的广泛关注.近年来科学家们已经合成了多种新型的含萘酰亚胺基树枝状化合物,它们在众多领域具有潜在的应用价值.综述了近年来含萘酰亚胺基的树枝状化合物的研究进展,介绍了部分树枝状萘酰亚胺基化合物的合成及其应用,这些化合物由于其独特的结构特点而具有特殊的性能,在化学传感器、光捕获天线材料、有机电致发光器件、药物传输、环境污染检测等领域具有重要的应用价值.最后,展望了此类化合物良好的应用前景.     

N-(末端三丁基锡取代基)酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

合成了两种新的分子内给受电子体系N-[2-(2-三丁基锡甲硫基)乙基]邻苯二甲酰亚胺(1a)和N-(3-三丁基锡丙基)马来酰亚胺(1b),并在甲醇、乙腈-30%水、乙腈中进行了光诱导单电子转移反应.化合物1a在光诱导下发生分子内单电子转移反应,以很高的产率和区域选择性生成环胺醇2.化合物1b在光诱导下发生分子内单电子转移反应生成环胺醇3,同时有[2+2]环加成副反应产物4生成.以上所有新化合物的结构经质谱和核磁共振谱验证.     

含稠合外环的氟硼荧染料类pH荧光探针的研究

以环己醇为起始原料,首先经过改进的三步法制备出2-乙氧羰基-3,4-四亚甲基吡咯,并用过量氢化铝锂高温还原得到2-甲基-3,4-四亚甲基吡咯;再将其分别与4-二甲氨基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、4-醛基苯并冠-5等芳醛衍生物在三氟乙酸的催化作用下发生缩合反应,用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)氧化并依次用N(Et)3和BF3.OEt2处理后得到5种新型含稠合外环的BODIPY类染料衍生物。研究了它们的吸收和发射光谱,并采用荧光光谱滴定方法研究了它们在CH3OH-H2O(1∶1,V/V)中对pH的响应能力。结果表明:BODIPY 1和2在可见光激发下,可以分别作为酸、碱环境下的pH荧光探针并且这两种荧光探针在荧光"开/关"状态之间的转化可以通过质子化和去质子化的方式调控。另外,还初步探讨了荧光探针的设计原理及传感机制。     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

DNA介导复合膜中[Ru(bpy)3]2+与Cu(Ⅱ)间光诱导电子转移

由于DNA与[Ru(bpy)₃]2+(bpy=2,2′-联吡啶)及Cu2+间的静电作用,用自铸膜法在铟锡氧化物(ITO)上制备了橙红色[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜,并应用稳态和暂态荧光光谱、紫外可见光谱、荧光显微镜和扫描电镜对复合膜进行了表征和DNA介导的光诱导电子转移(PET)研究。结果表明,[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜(摩尔比为10∶20∶1)呈现了明显的吸收特征峰(450 nm)和发射峰(λ_em=595 nm),发光呈单指数衰减,发光寿命为188.6 ns,Cu2+通过DNA介导PET机制猝灭[Ru(bpy)₃]2+发光,猝灭常数为6.94×103 L·mol-1,猝灭速率常数为3.80×1010 L·mol-1·s-1;复合膜中Cu2+摩尔比(10倍)的增大使发射峰蓝移了11 nm,吸收和发射强度衰减至消失,Cu2+通过静态猝灭机制削弱[Ru(bpy)₃]2+发光。此外,对比于溶液和复合膜中Cu2+对[Ru(bpy)₂(tatp)]2+-DNA(tatp=1,4,8,9-四氮三苯)的发光调控,Cu2+仅能因静电作用猝灭复合膜中[Ru(bpy)₃]2+的发光。