《化学通报》2014年总目次

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中子辐照诱导钨再结晶的模拟研究

钨作为未来聚变堆偏滤器靶板的候选材料,需要长期服役在高温且受到高能中子辐照的严峻环境,这将导致钨发生中子辐照诱导再结晶,从而提高钨发生沿晶脆断的可能性,威胁偏滤器的运行安全,因此研究中子辐照诱导钨再结晶的物理机制具有重要意义.然而,与最近高通量同位素反应(HFIR)堆高温下中子辐照实验观察到的结果相比,目前考虑辐照增强再结晶驱动力效应的模型低估了中子辐照对再结晶的影响,结果表明仍有其他效应影响再结晶过程.基于此,本文在假设晶界迁移率与自体扩散系数成正比的前提下,引入辐照增强晶界迁移因子(R),建立了新的辐照诱导再结晶动力学模型.模拟结果显示,在综合考虑辐照增强再结晶驱动力和晶界迁移效应后,模型计算出的850℃下达到一半再结晶分数所需要的时间(t_X=0.5)和HFIR堆中子辐照实验结果相符,这表明辐照增强晶界迁移效应是影响辐照诱导再结晶现象的重要因素之一.另外,模型研究了不同辐照温度下钨的t_X=0.5.结果表明辐照与未辐照的t_X=0.5差别随温度升高而逐渐下降.这是因为随着温度的升高,辐照缺陷复合加剧,辐照缺陷对再结晶驱动...     

原位同步辐射红外关联谱学技术研究界面电化学反应过程

电化学界面动力学决定了所有电化学反应性质.从原子和分子水平上多维度原位观察电极的表界面电化学反应动态过程对于典型的电化学储能技术(电解槽、燃料电池)中催化剂的结构设计、合成和筛选具有重要意义,但是复杂的电化学界面以及微量、快速的反应中间态信号给界面电化学反应动态过程研究带来了极大的挑战.同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)具有独特的分子指纹识别功能,可以用来确定电化学界面的活性物质,结合对纳米材料的局部原子结构高度敏感的同步辐射X射线吸收精细结构(SR-XAFS)光谱可以开展界面电化学反应过程的实时动态研究,有助于指导设计用于高效高能量密度能源系统的先进电催化剂.本文基于近年来本课题组的研究工作,系统地介绍了获得高质量的电化学反应过程中同步辐射红外关联谱学实验结果的策略,及其应用于电催化反应动态过程研究成果,其中主要选用当前热门的金属有机框架(MOF)纳米材料以及金属单原子催化剂(SACs)作为研究对象.最后,对原位同步辐射实验方法发展及其针对电化学反应动态过程的研究进行了展望,旨在通过揭示电化学反应的动态机理来指导和合成高效稳定的催化材料.     

甲酸二聚体中氢转移异构化反应的同位素效应的量子动力学计算（英文）

本文对甲酸二聚体中氢转移异构化反应的同位素效应开展了量子动力学理论研究.使用本课题组发展的高效量子动力学理论方法及构建的全维神经网络从头算势能面,计算了四种氘取代甲酸二聚体的基态和基频隧穿分裂值,结果与现有实验测量值吻合很好.揭示了显著的同位素效应,并发现同位素取代对于隧穿速率的选模激发效应有很大影响,特别是当氧氢键上的氢原子被氘原子取代时影响更大.本研究有助于更好地理解双氢转移过程中的同位素效应.     

大脑血液动力学现象中的能量编码

神经信息的编码与解码是神经科学中的核心研究内容,同时又极具挑战性.传统的编码理论都具有各自的局限性,很难从脑的全局运行方式上给出有效的理论.而由于能量是一个标量具有可叠加性,因此能量编码理论可以从神经元活动的能量特征出发来研究脑功能的全局神经编码问题,取得了一系列的研究成果.本研究以王-张神经元能量计算模型为基础,构建了一个多层次结构的神经网络,通过计算机数值模拟得到了神经网络的能量消耗和血液中葡萄糖供能的变化情况.计算结果显示,和网络的神经活动达到峰值的时间相比,血液中葡萄糖的供能达到峰值的时间延迟了约5.6s.从定量的角度再现了功能性核磁共振(fMRI)中的血液动力学现象:大脑某个脑区的神经元集群被激活以后经过5~7 s的延迟,脑血流的变化才会大幅增加.模拟结果表明先前发表的由王-张神经元模型所揭示的负能量机制在控制大脑的血液动力学现象中起着核心的作用,预测了刺激条件下大脑的能量代谢与血流之间变化的本质是由神经元在发放动作电位过程中正、负能量之间的非平衡、不匹配性质所决定的.本文的研究结果为今后进一步探究血液动力学现象的生理学机制提供了新的研究方向,在神经网络的建模与计算方面给出了一个新的视角和研究方法.      

基于多尺度方法的平动圆柱贮箱航天器刚——液耦合动力学研究

以充液航天器为工程背景,借助多尺度方法研究刚--液耦合动力学系统非线性动力学特性.利用多维模态方法,将描述横向外激励下圆柱贮箱中液体非线性晃动的自由边界问题转换为液体模态系数相互耦合的有限维非线性常微分方程组.推导液体晃动产生的作用于贮箱壁的晃动力和晃动力矩的解析表达式,进而建立航天器刚体部分平动和液体晃动耦合的非线性动力学方程组.应用多尺度方法对刚--液耦合系统的动力学特性进行解析分析,通过固有频率的特征方程求解耦合系统固有频率,推导外激励频率接近耦合系统第一阶固有频率时液体晃动稳态解的幅值频率响应方程.结合数值方法,研究了液体晃动稳态解的幅值频率响应曲线和激励--幅值响应曲线.结果表明, 随充液比变化,液体晃动稳态解的幅值频率响应曲线会发生软、硬弹簧特性转换现象和"跳跃"现象;幅值频率响应曲线的软、硬弹簧特性转换点受重力加速度和弹簧刚度系数影响;以上所得研究结果表明,考虑非线性效应时的刚--液耦合系统动力学特性与传统的线性系统模型所显示的动力学特性具有本质区别.本文的研究工作对进一步分析充液航天器刚--液耦合非线性动力学特性具有重要参考价值.      

非等熵气体动力学方程组大初值问题的放缩框架

非等熵气体动力学系统Cauchy问题弱解全局存在性有两个公开问题:一个是包含真空的小初值问题,另一个是任意大初值问题.本文通过引入一个放缩框架证明了上述两个问题的等价性,即对于粘性消失解,其包含真空小初值问题的一致BV估计蕴含着任意大初值问题弱解的全局存在性.该放缩框架对大多数具有物理背景的双曲守恒律系统亦成立.     

超快二维电子光谱与激发态动力学（特邀）

超快二维电子光谱是一种用于探测激发态动力学的重要手段,由于其具有时间分辨力高、可探测均匀展宽与非均匀展宽、可提供丰富的相干动力学信息等特点,近年来被广泛应用于光合作用、光伏电池材料、量子点与二维材料等的动力学研究中。本文从傅里叶变换光谱、瞬态光栅等与超快二维电子光谱紧密相关的基本概念出发,简要阐述超快二维电子光谱的基本原理。通过例举二维电子光谱在光合作用蛋白与光伏电池材料的应用研究,介绍二维光谱的特色以及应用范围。最后,对二维光谱研究存在的挑战以及未来研究方向进行探讨。     

水杨酸钴非等温热分解动力学研究

用热分析(TG/DTG)、X射线衍射(XRD)技术研究了固态物质水杨酸钴在空气中热分解的过程。热分析结果表明,水杨酸钴在空气中分两步分解,其失重率与理论计算失重率相吻合;XRD结果表明,水杨酸钴分解的终产物为Co3O4。用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了分解过程的活化能E,并用多元线性回归和多元非线性回归法给出了可能的机理函数,由这些方法得到的动力学数据相互比较吻合。     

负载金属镧的壳聚糖对氟离子的吸附动力学

利用负载金属镧的壳聚糖对含氟水进行吸附处理.该除氟剂的最佳吸附条件:pH值为7,温度为323K,吸附时间为60min.吸附剂对F的吸附过程符合Langmuir等温线方程,对F的饱和吸附容量为476.190mg/g.吸附动力学符合拟二级速率方程,颗粒内扩散过程和液膜形成的边界层是吸附过程的主要限速步骤.