二氧化钛光催化产生超氧自由基的形态分布研究

超氧阴离子自由基(O·-2)是TiO2光催化反应过程中产生的重要活性氧物种.本研究使用硝基四氮唑蓝(NBT)作为超氧自由基捕获剂,将其与TiO2混合后光照,研究TiO2光反应过程中产生的总O·-2;然后采用连续流动-分光光度法,将TiO2光照后,再与NBT混合,研究TiO2光反应过程中表面吸附的O·-2.在此基础上,研究了3种不同晶相TiO2(锐钛矿、金红石、P25)光催化反应中生成的总O·-2和表面吸附的O·-2.结果表明,3种不同晶相TiO2的总O·-2生成量依次为P25>锐钛矿>金红石;而表面吸附的O·-2的生成量相差不大,锐钛矿表面吸附O·-2略高.不同于以往仅对光催化反应中总活性氧(ROS)检测,本研究同时还对吸附在颗粒物表面ROS的产生和分布进行研究,有助于加深光催化污染物降解和微生物消毒作用机制的认识和理解.     

基于普鲁士蓝/二氧化钛纳米管修饰碳糊电极的电流传感器检测偏二甲肼的研究

以TiO_2纳米管(TNTs)作为普鲁士蓝(PB)的载体,制备了PB/TNTs修饰碳糊电极(PB/TNTs/CPE),考察了偏二甲肼(UDMH)在该电极上的电化学行为,评估PB/TNTs/CPE测定UDMH的可靠性。结果表明,PB可以作为促进UDMH氧化的催化剂,利用TNTs作为PB的载体,可以提高电子的转移效率和速率。通过电流测定法得出测定UDMH的线性范围为0.3~100mg·L~(-1),检测限为2.6×10~(-5) g·L~(-1)。相比PB修饰的碳糊电极,本文基于PB/TNTs修饰碳糊电极所制备的电流传感器具有更高的灵敏度。     

核壳结构p-n异质结复合光催化剂BiFeO3@TiO2的制备及其在可见光催化降解中的应用

化石燃料的迅速消耗导致环境污染与能源危机日益加剧.太阳能高效利用与转换是解决该难题的有效途径之一.在众多光催化剂中,TiO2因其高催化活性、高稳定性、低毒性以及低成本等优势而普遍受到关注,但TiO2存在着带隙过宽而无法利用可见光的缺陷,严重制约了其在光催化方向的实际应用.核壳型复合纳米材料具有较大的比表面积、较高的光吸收能力以及所吸附的污染物分子易于从吸附面扩散到光致降解面等特点,而表现出较强的有机污染物吸附性能以及良好的光催化活性.以磁体材料为核将TiO2包覆于磁体表面,可以制备具有磁分离特性的磁载光催化剂.而铁酸铋作为一种在室温下同时具有铁电性和铁磁性的钙钛矿型材料,由于其较窄的带宽(2.1 eV)在可见光催化氧化方面也受到了极大的关注.本文首先通过柠檬酸自燃烧法制备了可磁性分离的BiFeO3粉体,再以水解沉淀法将TiO2包裹在BiFeO3前驱体上形成了不同质量比(1:1,1:2,2:1)的核壳结构的BiFeO3@TiO2复合粉体,并以甲基紫为例,对其在紫外光和可见光照射下的光催化性能分别展开了研究.结果表明,BiFeO3@TiO2复合粉体的光催化性能较单独的BiFeO3或TiO2均有所提升.其中质量比为1:1的BiFeO3@TiO2复合粉体(TiO2壳层厚度为50–100 nm)展现出最强的光催化氧化活性,且在可见光下有更高的光催化效率.经表征分析,该复合粉体光催化性能高的原因可能归结于BiFeO3与TiO2两者之间形成了p-n异质结界面,有效地提高了电荷载流子的传输分离效率,同时BiFeO3较窄的禁带宽度拓展了纳米TiO2的光谱吸收范围,增强其光吸收能力.光电化学Mott-Schottky测试结果进一步证实:BiFeO3粉体在与TiO2复合之后,其电荷载流子传输与供体密度均有显著提升.自由基猝灭实验表明,在甲基紫光催化降解中起主要作用的为羟基自由基与光生电子,并结合能带理论与自建电场理论对降解机理进行了阐述.进一步研究表明,甲基紫降解效果最优条件为:复合粉体的投加量为1 g/L,甲基紫初始浓度为10 mg/L,初始pH为5.另外,质量比1:1的BiFeO3@TiO2对甲基橙和刚果红染料废水也具有较好的降解效果,表现出良好的工业应用前景.     

手性布洛芬对映体的选择性光电化学氧化

将光电化学方法与原位分子印迹技术相结合,通过使用手性布洛芬的对映体S-布洛芬(S-ibuprofen)和R-布洛芬(R-ibuprofen)为模板分子,在原位生长的单晶二氧化钛(TiO_2)纳米棒表面构筑S-ibuprofen和R-ibuprofen分子印迹位点,制备出能够对S-ibuprofen和R-ibuprofen选择性识别和催化氧化的印迹电极。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)对电极的形貌、结构和组成进行表征,通过电化学阻抗对电极表面的电子传递阻力进行研究,以制备得到的印迹电极为工作电极通过光电化学方法对其印迹位点的光电识别选择性和光电降解选择性进行测试。制备得到的TiO_2为单晶纳米棒阵列,印迹位点成功构筑在TiO_2纳米棒表面且具有很好的择形吸附能力。本工作首次实现了手性医药布洛芬对映体在人工光电催化剂表面的选择性识别和选择性氧化降解。     

溶剂热法制备Ag/TiO2纳米材料及其光催化性能

以乙醇为溶剂, 钛酸四丁酯为前驱体, 用溶剂热法制备了Ag表面修饰的负载型纳米二氧化钛光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱等技术对其进行了系统的表征, 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Ag含量样品的光催化性能. 结果表明: 用溶剂热法制备的样品中TiO₂皆为锐钛矿相, 金属Ag颗粒沉积在TiO₂表面, 粒径为2 nm左右, 比表面积较溶胶凝胶法制备的样品大大增加, 最高可达151.44 m²·g^-1; UV-Vis光谱和光催化实验表明: Ag修饰使TiO₂对光的吸收能力大大增强, 吸收带边红移至可见光区, 亚甲基蓝在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型; 溶剂热法制备样品的光催化性能明显好于溶胶凝胶法制备的样品, 在紫外光和可见光下, Ag摩尔分数为5%的样品表现出最佳的光催化活性.     

Photolysis studies on HCOOH and HCOO− in presence of TiO2 photocatalyst as suspension in aqueous medium

Photolysis studies on formic acid (HCOOH) and formate ion (HCOO−) in presence of TiO2, a photocatalyst, as suspension in water were carried out separately using 350 nm ultraviolet light. The products, such as H2, CO, CO2 and CH4, generated during the experiments were monitored with varying the ambient, light exposure time, and the concentration of HCOOH/HCOO−. The yields of CO in all these systems increased with light exposure time. In aerated systems, CO yields were higher in contrast to the deoxygenated (Ar-purged) systems under identical conditions. It is proposed apparently that the formation of CO is taking place during the chemical reduction of in-situ generated CO2, a photo-mineralized product of HCOOH/HCOO−, but not through the direct photodecomposition or photodehydration (CO+H2O) of solute molecules. The rates of CO formation during 1.3 M HCOOH photolysis in presence of TiO2 photocatalyst were evaluated to be 0.21 and 0.13 μl/min in aerated and Ar-purged systems, respectively. As compared with HCOOH systems, the CO yields are lower when 0.2 M HCOONa was exposed to light under identical conditions. The CO growth rates were evaluated to be 0.07 and 0.046 μl·min−1 for aerated and deoxygenated HCOONa systems, respectively; moreover, the trend is quite similar to that of the HCOOH system. Under these conditions, the emission of H2 was also observed, and its yield was significantly higher in Ar-purged system as compared with the CO yields. However, in aerated system, the yields of these products were just opposite. The formation of low yield of methane was observed during photolysis of HCOOH/HCOO− ions. In CO2 ambient, the yields of CO and H2 varied drastically with time.     

以葡萄糖为电子给体光催化还原水制氢的研究

以葡萄糖为电子给体,研究了在M/TiO2(M=Pt,Pd,Au,Rh)催化剂上光催化还原水生成氢气的反应.重点考察了体系(或溶液)中溶解的气体和溶液的pH值对析氢速率的影响.实验结果表明,四种催化剂均能够有效地催化以葡萄糖为电子给体的光催化还原水制氢反应.溶液中溶解的一氧化碳和氧气对放氢反应有负面影响,析氢的最佳pH值约为5.本文还对可能的氧化反应机理进行了讨论,葡萄糖很可能经葡萄糖醛酸被氧化.     

污水处理时微弧放电催化过程中多能场的协同效应

 以Ti为阳极研究了微弧放电对污水的处理效果,发现放电条件下对甲基橙的脱色效果显著. 在H3PO4电解液(0.3 mol/L)中,峰值电压为550 V、 脉冲频率为300 Hz、 占空比为1/180、 阳极电极面积为25 mm×50 mm条件下, 60 min内甲基橙溶液(600 ml, 20 mg/L)的脱色率可达94%. XRD结果显示,放电中Ti阳极上形成的陶瓷层为锐钛矿型TiO2. 光谱结果表明,电极表面微弧的波长为300～350 nm. 这说明该放电体系中存在光催化、电催化和类似超声的冲击波催化的反应条件. 以Ti阳极陶瓷层为催化剂进行的对照实验表明,单独进行光催化、电催化和声催化反应对甲基橙溶液的脱色效果不明显. 通过机理分析认为, Ti阳极上的微弧放电是以等离子体催化为主要作用方式,并在放电环境中形成多能场的协同作用,实现对有机物降解.     

介孔TiO2-SO2-4的合成及表征

在不使用有机模板剂的条件下,以工业硫酸钛溶液为原料合成了高热稳定的锐钛矿型介孔TiO2-SO2-4. 用X射线衍射、N2吸附、扫描电镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱对样品进行了表征,并考察了其光催化性能. 结果表明,硫酸根在焙烧过程中与前驱体介孔偏钛酸孔壁上自由羟基的键合起到了孔结构导向及支撑作用, 500 ℃焙烧后样品仍具有202.2 m2/g的比表面积及2.8 nm的平均孔径. 焙烧产物TiO2-SO2-4中 S = O 的强电子诱导效应不仅使邻近的Ti成为超强酸中心,还使二氧化钛的吸收光谱产生30 nm的红移,光催化活性显著提高.     

LiF掺杂TiO2的制备及其光催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了LiF掺杂的TiO2光催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱和光致发光光谱等技术对样品进行了表征.以亚甲基蓝的光催化降解为反应模型,考察了LiF掺杂量、退火温度和溶液pH值对催化剂光催化性能的影响.结果表明,LiF的掺杂降低了金红石相的形成温度,同时在TiO2表面引入大量羟基氧并提高了TiO2表面氧空穴浓度,因此提高了TiO2的光催化性能.在LiF掺杂量为8%,退火温度为500℃和反应液pH值为6.6的条件下,LiF掺杂的TiO2的光催化活性是未掺杂TiO2的6倍.