钯催化下共轭二烯二炔官能团的构成

制备了一系列共轭烯炔化合物以及卤代烯炔化合物,并利用它们在钯催化下交叉偶联构成了与环戊烯共轭骈连的烯二炔即共轭的二烯二炔结构。此结构为抗肿瘤抗生素C-1027发色团和kedarcidin发色团所共有;同时探讨了它们在钯催化下交叉偶连的性质,发现共轭的卤代烯炔与共轭的端炔交叉偶连的趋势为:碘代烯>溴代烯>氯代烯。     

3,4-二硒方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ水平优化得到３,４－二硒方酸（３,４－二氢硒基－３－环丁烯－１,２－二酮）３ 种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／／６－３１１Ｇ方法计算单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近。用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ、ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ 和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其气相酸性（ΔＧ°）和同键反应芳香性稳定化能（ＨＡＳＥ）。用基团加和法（ｇｒｏｕｐ ｉｎｃｒｅｍ ｅｎｔ ａｐ－ｐｒｏａｃｈ ） 在 ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ 和 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ ＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其磁化率增量（Λ）。计算结果指出标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

高效液相色谱三元梯度分离法测定大气中11种醛酮类化合物的研究

研究选择了以２,４－二硝基苯肼衍生化三元梯度洗脱的高效液相色谱测定大气中１１种醛酮类化合物的最佳色谱分离条件,醛酮类化合物的检出限０．４５到２．０４ｎｇ,各化合物保留时间和相对标准偏差ｓ,≤０．３８％在所测定的含量范围内具有很好的线性关系,每种化合物的相关系数均大于０．９９９;研究了涂敷２,４－二硝基苯肼硅胶吸附采样夹的制作方法,并应用于大气环境中醛酮类化合物的分析。方法简单、快速,１１种醛酮类化     

聚苯胺对2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑氧化还原反应的电化学催化作用的循环伏安研究

研究了聚苯胺(PAn)膜电极在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)溶液中电化学处理或浸泡后的循环伏安(CV)曲线的变化规律.实验结果表明,PAn膜电极在DMcT溶液中进行电化学处理或浸泡过程可使DMcT进入PAn膜内部与PAn形成复合物.PAn对DMcT的电化学催化作用可能和二者之间形成的电子给体-受体复合物有关.该复合物的电化学氧化还原特性不同于PAn和DMcT,其氧化还原反应速率和可逆性均优于DMcT.     

Ni对Cu/ZnO基甲醇裂解催化剂的促进机制

通过XRD,BET,In-situ XPS等表征技术对Cu/ZnO基甲醇裂解制氢催化剂进行 了详细的研究。XRD结果表明,Cu-Zn合金的生成是Cu/ZnO基催化剂在反应初期快速 失活的主要原因;XRD,BET和N_2O滴定实验结果表明,Ni助剂可能是通过提高 Cu~0活性物种的分散度并维持Cu~0活性物种在催化反应过程中的稳定性而使 Cu/Zn/Ni催化剂的活性及稳定性大幅度提高。In-situ XPS结果表明,Ni助剂的加 入可以诱导Cu/Zn/Ni催化剂表面在甲醇裂解反应过程中出现Cu~+,从而由 Cu~0/Cu~+共同构成催化剂的活性中心,并最终导致Cu/Zn/Ni催化剂的高活性。     

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的结构及氢迁移反应的DFT研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP/6-311G~*水平上研究了不饱和类 卡宾H_2C=CLiF的结构。结果表明,只有1种平衡结构是稳定的。对稳定的平衡结构 ,找到了分子内氢迁移反应的过渡态,并计算了不同温度下不饱和类卡宾 H_2C=CLiF的平均寿命τ,在200 K时,τ = 7.9 d,在300 K仅为τ = 2.4 s。     

一种基于遗传算法的肽/蛋白质结合模式虚拟筛选建模技术

“合理”QSAR模型是指在了解配体与受体相互作用模式的前提下建立定量构效关系, 这样避开了传统做法仅仅依靠样本集分子自身信息来构建预测模型的诸多弊端. 本文将此思想应用于肽/蛋白质亲和活性的研究当中, 借助于遗传算法作为虚拟受体结合靶点及相互作用模式的筛选手段得到了一种新的建模技术: 肽/蛋白质结合模式遗传虚拟筛选(genetic virtual screening of combinative mode for peptide/protein, GVSC). 该法成功解决了“合理”QSAR研究中的难题, 即大多数情况下受体结构未知而难以了解配基与之发生的结合方式. 分别使用58个血管紧张素转化酶, 18个Camel抗体蛋白cAb-lys3双位点突变残基对GVSC加以检验, 其结果表明GVSC能够较好地阐明配基与受体之间的作用机理, 并能得到优于传统方法的QSAR模型.     

固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定尿液中四氢大麻酚和Δ9-四氢大麻酸的含量

提出了固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定尿液中四氢大麻酚(THC)和Δ⁹-四氢大麻酸(THC-COOH)含量的方法。取尿液样品1 mL,加入1 mol·L^-1 NaOH溶液1 mL,于60℃加热15 min后过活化好的MAX混合阴离子固相萃取柱。用1 mL 2%(体积分数)氨水溶液固定目标物,用1 mL 80%(体积分数)甲醇溶液进行淋洗,最后用1 mL含5%(体积分数)甲酸的甲醇溶液进行洗脱,收集洗脱液,按照仪器工作条件进行测定。以Agilent Poroshell HPH-C₁₈色谱柱(50 mm×4.6 mm, 4μm)为固定相,以不同体积比的5 mmol·L^-1乙酸铵溶液-甲醇混合液为流动相进行梯度洗脱;分离后的THC和THC-COOH经电喷雾离子源负离子模式扫描,多反应监测模式检测。结果表明：THC和THC-COOH的质量浓度在一定范围内与对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)分别为0.003,0.05μg·L^-1;按照标准加入法对空白样品进行加标回收试验,回收率...     

可见光/路易斯碱协同催化的三氟甲基取代烯烃脱氟硅化反应研究

以三氟甲基取代烯烃为底物,使用硅硼烷为硅自由基供体,开发了一项可见光/路易斯碱协同催化的脱氟硅化反应新技术,实现了多样性偕二氟烯丙基硅砌块的绿色高效合成.新反应以奎宁环为路易斯碱催化剂,通过其对硅硼键的辅助活化促进硅自由基生成,表现出绿色温和、体系简单、易于放大、底物适用范围广和官能团兼容性强等优势.此外,本研究还初步展示了该类合成砌块在多类型含偕二氟甲基结构单元构建中的应用.     

系列势阱深度下二元Lennard-Jones液体相分离程度的分子动力学研究

相分离是一种十分常见的现象,并得到了人们的广泛关注,但是究竟在怎样的微观相互作用下液体会产生相分离,其程度又是如何,仍然需要研究．本文通过分子动力学方法对系列势阱深度下二元Lennard-Jones液体进行了模拟研究,获得了液体相分离程度随两类原子势阱深度比值k的变化情况,给出了微观相分离下液体中同类原子聚集单元的典型图像,考察了相分离情况与原子间相互作用之间的关系．模拟所得的物理量包括各k值下平衡态液体中每个原子的最近邻原子是同类原子的几率的平均值、同类原子聚集单元的平均大小和所包含原子数的平均值、各瞬态图像中最大尺寸的聚集单元的平均大小和包含的原子数的平均值．上述物理量随k的增加都表现出了先缓慢增加,再快速增加,最后又变缓的变化特征．将这些量的变化特征与各k值下液体的瞬态图像和同类原子聚集单元的最大尺寸相结合,表明随着k的增加,二元Lennard-Jones液体依次能够出现没有相分离、微观相分离和宏观相分离3种状态．而且给出了液体从没有相分离向出现微观相分离的转变点和从出现微观相分离向出现宏观相分离的转变点所对应的k值,分别为2.47和2.89,揭示了液体出现微观相分离和宏观相分离...