丙交酯-乙交酯共聚中的酯交换及共聚物结构和性质研究

以辛酸亚锡为催化剂 ,通过本体开环聚合合成了不同摩尔比的DL 丙交酯 乙交酯 (DL LA GA)共聚物 (PDL LGA) .1 H和1 3C NMR以及DSC结果表明 ,共聚物中GA结构单元的含量略高于按GA投料比计算的结果 ,聚合过程中存在二级酯交换反应 .当聚合温度为 16 0℃时 , GG 序列的平均长度 (lGG)随GA摩尔投料比增大而增长 ,而 LL 序列的平均长度 (lLL)则相反 .研究发现 ,随着GA摩尔投料比降低 , LL 单元的二级酯交换系数 (TⅡ[GLG])下降 ,至GA摩尔投料比达到为 5 0 %时最小 ,而后却逐渐增大 .L LA与GA在同样的条件下聚合 ,TⅡ[GLG]和lGG 都比DL LA与GA聚合的大 .聚合温度升高 ,TⅡ[GLG]增大 ,意味着二级酯交换反应加剧 ,但DL LA GA摩尔投料比较高 (75 2 5 )的共聚物的lGG 值有所下降 ,lLL值变化不大 ,而DL LA GA摩尔投料比较低 (5 0 5 0 )的共聚物的lGG值则变化不大 ,lLL值有所下降 ,说明聚合反应还受共聚单体的投料比和其它因素影响 .升高聚合温度比在较低温度下延长反应时间更有效改变共聚物的链结构 .在一定温度下聚合 ,共聚产物的Tg 随GA摩尔投料比增大而有规律降低和在氯仿中的溶解性下降 ;而DL LA GA摩尔投料比一定时 ,聚合温度对共聚物的Tg 的影响较为复杂 ,这与聚合温度对共聚物的链结构影响较大有关 .     

一种两亲生物降解高分子-聚丙交酯-聚乙二醇嵌段共聚物的研究进展

PLA-PEG良好的生物相容和降解性能在生物医学领域受到了广泛关注，对其性能和应用已经有了深入的研究。就PLA-PEG这一类两亲生物降解高分子的合成、性能作一简介，并对其在组织工程，药物控释以及靶向载体等方面的应用和前景作一综述和展望。     

钼钒磷酸四乙胺纳米粒子体修饰碳糊电极及其对过氧化氢的电催化还原

首次研究了无机 有机杂化的钼钒磷酸基的多金属氧酸盐纳米粒子 [(C2 H5) 4N]4PMo1 1 VO40 ·H2 O体修饰碳糊电极在 0 .5mol LH2 SO4+0 .1mol LNa2 SO4溶液中的电化学行为 ,结果表明该修饰电极对H2 O2 的电化学还原表现出很好的催化作用 ,而且具有优良的稳定性 ,这主要归因于该多金属氧酸盐纳米粒子的难溶性及其在石墨表面的强吸附。该修饰电极最独特的优点是电极表面可以重复更新。     

聚酰胺-胺树形分子荧光性能研究及其在指纹识别领域应用初探

研究了不同温度、浓度、pH值条件下,不同代数、不同端基类型(酯端基和胺端基)的PAMAM(聚酰胺-胺)树形分子的强荧光发射性能.PAMAM树形分子发射强荧光是沿树形结构方向的酰胺基团中的n→π^*跃迁和其密实的球状结构共同作用的结果.树形分子的荧光强度在低pH值或者低温条件下大幅度提高,并且在稀溶液中与浓度成线性关系,在高浓度或者高代数条件下逐渐偏离线性关系.本文还对上述规律的内在机理进行了研究:第一,低pH值条件下,PAMAM树形分子内的叔胺基被氢离子质子化,酰胺荧光发射中心和叔胺基团之间的光诱导电子转移作用被抑制,甚至中断,因此荧光强度急剧升高;第二,随着温度升高,PAMAM树形分子的去活作用增强,荧光强度降低;第三,浓度超过临界点浓度后,由于浓度消光作用,PAMAM树形分子的荧光强度不再随浓度增加而线性增强.最后,将PAMAM树形分子水溶液用于锡纸上油印潜指纹的识别,经处理后的指纹在365 nm紫外光的激发下发射出蓝色荧光,潜指纹被成功地清晰识别.     

H_2CCC光谱性质的从头算研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和ANO-S基组水平下, 研究了H2CCC自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得了更加精确的能量值. 计算得到X1A1 → 1A2, X1A1 → 1B1和X1A1 → 21A1在159.0, 216.5和476.4 kJ/mol处的激发可分别归因于π(b2)→π*(b1), n(a1)→π*(b1)和π(b1)→π*(b1)的跃迁, 理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致. 计算得到的电子亲和势与实验值也非常接近.     

动力学荧光法测定痕量对苯二酚的研究

在稀H2SO4介质中,痕量对苯二酚对V(Ⅴ)催化KIO4氧化吡啰红Y的反应具有显著的阻抑作用,据此建立了动力学荧光法测定痕量对苯二酚的新方法。研究了体系的动力学条件,考察了各种因素的影响。方法的线性范围为0.01～2.5mg/L,检出限为0.006mg/L。该方法用于水样中对苯二酚的测定,加标回收率在98.8%～101.6%之间,相对标准偏差为2.5%～2.9%。     

蒽酮与β-硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应

不对称催化Michael加成反应是一类重要的形成碳—碳键的反应,以蒽酮作为亲核试剂的不对称Michael反应报道甚少.以手性伯胺硫脲作为催化剂,对蒽酮与硝基苯乙烯的不对称有机催化Michael加成反应进行了研究.实验结果表明,所用的伯胺硫脲均具有较好的催化活性(80%～95%收率),其中硫脲4a得到了较高的对映选择性.对反应条件进行优化后,以乙醚为溶剂,使用5%摩尔分数催化剂4a和苯甲酸,研究了多个硝基苯乙烯类底物和蒽酮的Michael加成反应,获得了优异的化学收率(95%～98%)和较好的对映选择性(最高86%ee).     

一锅法合成二硝基五亚甲基四胺反应机理的研究

二硝基五亚甲基四胺(DPT)是高性能单质炸药奥克托金(HMX)的重要硝化前体.以尿素为起始原料,中间产物不分离,经硝化、水解、Mannich缩合等反应得到DPT,总收率63.2%.通过分离、捕获中间体以及同位素示踪实验研究了一锅法合成DPT的反应机理.分离出了稳定的中间体二硝基脲、硝酰胺和二羟甲基硝酰胺,用苯磺酰氯捕获到了活性中间体1-硝基-六氢均三嗪.以氘代甲醛、二羟甲基硝酰胺和氨缩合得到氘标记的DPT,1HNMR和MS分析结果表明:在反应过程中二羟甲基硝酰胺解离释放出甲醛和硝酰胺,小分子碎片随机组合生成了三嗪化合物,进而生成DPT.     

芳香胺和酚溴化的新工艺

研究了在室温下,N-溴丁二酰亚胺对芳香胺和酚的溴化工艺,在CHCl3、EtOH或EtOH/CHCl3溶剂中,用等摩尔的N-溴丁二酰亚胺可将某些芳香胺和酚(考察了5种反应底物)选择性地一溴化,产率92%~98%,N-溴丁二酰亚胺和反应底物摩尔比为2∶1;某些芳香胺和酚被专一地二溴化(考察了5种反应底物),产率90%~97%。 反应无须催化剂,投料后室温搅拌,反应条件温和,产品只需过滤洗涤即可纯化,操作简便。     

聚合物分散液晶单体4,4′-二[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯的合成

利用丙烯酰氯代替丙烯酸钾与4,4′-二(6-溴己氧基)联苯反应改进了制备4,4′-二[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯(BAB6)的合成路线。改进前的反应温度较高,中间产物溶解度小,产物呈淡黄色,收率仅12.4%;改进后在室温反应,中间产物溶解度较高,产物呈白色,收率达到46.8%。采用1HNMR、13CNMR和元素分析对中间体和BAB6结构进行了表征。由改进后合成的单体,制备了具有快速响应的聚合物分散液晶(PDLC)膜,响应时间约2ms。扫描电子显微镜观察的结果表明,PDLC中形成了聚合物网络结构。