全文获取类型
收费全文 | 7352篇 |
免费 | 711篇 |
国内免费 | 7168篇 |
专业分类
化学 | 12966篇 |
晶体学 | 195篇 |
力学 | 72篇 |
综合类 | 247篇 |
数学 | 121篇 |
物理学 | 1630篇 |
出版年
2024年 | 37篇 |
2023年 | 123篇 |
2022年 | 160篇 |
2021年 | 176篇 |
2020年 | 161篇 |
2019年 | 168篇 |
2018年 | 151篇 |
2017年 | 179篇 |
2016年 | 239篇 |
2015年 | 239篇 |
2014年 | 557篇 |
2013年 | 855篇 |
2012年 | 418篇 |
2011年 | 479篇 |
2010年 | 505篇 |
2009年 | 619篇 |
2008年 | 630篇 |
2007年 | 590篇 |
2006年 | 663篇 |
2005年 | 600篇 |
2004年 | 658篇 |
2003年 | 640篇 |
2002年 | 645篇 |
2001年 | 585篇 |
2000年 | 492篇 |
1999年 | 480篇 |
1998年 | 504篇 |
1997年 | 469篇 |
1996年 | 505篇 |
1995年 | 511篇 |
1994年 | 317篇 |
1993年 | 277篇 |
1992年 | 381篇 |
1991年 | 364篇 |
1990年 | 359篇 |
1989年 | 309篇 |
1988年 | 88篇 |
1987年 | 45篇 |
1986年 | 34篇 |
1985年 | 11篇 |
1984年 | 4篇 |
1983年 | 3篇 |
1980年 | 1篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 15 毫秒
821.
我们以4,5-双四唑咪唑(H3BTI)为能量配体,利用水热法构筑了一例新型含能配合物[Co4(HBTI)4(H2O)8](1)。晶体结构测定表明配合物1呈中心对称的四核结构,中心离子Co(Ⅱ)呈六配位的八面体几何构型。此外,结合Kissinger和Ozawa-Doyle两种方法对1进行非等温热动力学分析,并基于密度泛函理论计算出1的爆轰性能相关参数。配合物1的摩擦感度高于360 N,且撞击感度高于40 J。配合物1可同时催化高氯酸铵(AP)和1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪烷(RDX)的燃烧分解反应,其分解温度分别提前了25和11℃。 相似文献
822.
外消旋大环镍(Ⅱ)配合物[Ni (rac-L)](ClO4)2分别与l-和d-扁桃酸阴离子在乙腈/水溶液中反应,通过手性识别得到六配位的[Ni (RR-L)(S-Man)]ClO4(1)和[Ni (SS-L)(R-Man)]ClO4(2)对映异构体(L=5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷,Man=扁桃酸)。当[Ni (rac-L)](ClO4)2与dl-扁桃酸阴离子反应时得到一对对映体等量存在的共聚物,其中大环配体中RR和SS构型分别优先与l-和d-Man- 配位形成外消旋混合物,反应过程中发生了手性识别现象,每颗晶体均为手性对映体。当[Ni (rac-L)](ClO4)2分别与结构类似的dl-2-苯基丙酸和dl-托品酸阴离子反应时,分别得到化合物[Ni (rac-L)(dl-PPA)]ClO4(3)(PPA=2-苯基丙酸)和[Ni (rac-L)(dl-Tro)]ClO4(4)(Tro=托品酸)。X射线单晶衍射结果表明,4个配合物中Ni (Ⅱ)离子均与折叠大环配体L的4个氮原子和2个来自羧基与羟基的氧原子(1和2),或羧基氧原子(3和4)顺式配位,形成六配位八面体构型。配合物1和2属于一对对映异构体,分别通过[Ni (RR-L)(S-Man)]+和[Ni (SS-L)(R-Man)]+分子间氢键作用形成一维之字形链状结构。配合物1和2的单手性特征与圆二色(CD)谱测定结果一致。 相似文献
823.
铁矿物相的准确定量对矿物价值评价及选冶工艺研究有重要作用,现有化学法流程复杂效率低,X射线衍射全谱拟合法可溯源性差,结果准确性难以评价和验证。本研究建立了以Si为内标,以Cu靶X射线为辐射光源,步进扫描方式获得衍射谱图,以待测相含量为横坐标,待测相与内标相峰面积比值为纵坐标建立校准曲线,以曲线对铁矿中Fe3O4、Fe2O3和SiO2物相进行定量的方法。试验对制样条件、扫描参数、内标物选择、积分方式、重叠峰校正等进行了优化选择,结果表明,试样全部通过45 μm标准筛,Si内标比例为10%,步进长度0.01°,步进时间30S,选择对Fe3O4(311)、Fe2O3(104)、SiO2(011)和Si(111)的衍射峰进行积分强度计算,可获得最优结果。在选定工作条件下,Fe3O4在1.07~100%范围内线性相关系数(R2)为0.9953,相对标准偏差(RSD)1.1%~13.2% (n=6),加标回收率99.7 %~114.8 %,检出限(LOD)4.29%;Fe2O3在1.51~100%范围内线性相关系数(R2)为0.9991,相对标准偏差(RSD)2.8%~10.6% (n=6),加标回收率87.1%~112.2%,检出限(LOD)2.56%;SiO2在0.79~29.72 %范围内线性相关系数(R2)为0.9957,相对标准偏差(RSD)3.2%~10.3% (n=6),加标回收率86.6%~98.9%,检出限(LOD)0.68%。方法易溯源、准确性易评价和验证,适合开展标准化检测和应用。 相似文献
824.
利用三氰基铁酸盐(Bu4N)[FeⅢ(Tp)(CN)3](Tp=氢化三(1-吡唑基)硼酸)与配体2,9-二吡唑基-1,10-菲咯啉(dpzpen)以及高氯酸镍反应合成了一例氰根桥联的FeⅢ4NiⅡ2六核配合物[Fe4Ni2(Tp)4(CN)12(dpzpen)2]·12H2O·3CH3OH(1)。结构研究表明配合物1具有近似菱形的FeⅢ2NiⅡ2骨架结构,另外2个Fe(Ⅲ)则通过氰根延伸在菱形的外侧。磁性研究表明在配合物1中氰根桥联的Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)表现出铁磁相互作用。更为重要的是,基于配合物1的结构模型,对它的变温磁化率数据进行拟合得到了不同Fe(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)之间的磁耦合常数,得到的最佳磁耦合常数J3d (15.73 cm-1)>J2d (3.53 cm-1)≈J1d (3.50 cm-1)与Ni—N键的键长以及Ni—N≡C键角的变化趋势有关(J3d: 0.206 5 nm,169.8°; J2d: 0.206 2 nm,163.1°; J1d: 0.198 7 nm,161.6°)。以上结果表明Ni—N键长越短,Ni—N≡C键角越大,Fe(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)之间的铁磁耦合越强。 相似文献
825.
本文报道了4个含异恶唑基团的二铁配合物的制备及其结构表征。以含羟基二铁配合物[Fe2(CO)6(μ-SCH2CH(CH2OH)S)] (1)与5-甲基异恶唑-4-羧酸为原料,经过酯化反应以高产率制备了配合物[Fe2(CO)6(μ-SCH2CHCH2OOC(5-C3HNOCH3)S)] (2),再分别与三(对甲苯基)膦、三(4-氟苯基)膦或三(2-甲氧基苯基)膦反应,合成了3个含膦配合物[Fe2(CO)5(L)(μ-SCH2CHCH2OOC(5-C3HNOCH3)S)],其中L=P(4-C6H4CH3)3 (3)、P(4-C6H4F)3 (4)、P(2-C6H4OCH3)3 (5)。使用元素分析、谱学和X射线晶体学对新配合物的结构进行了表征。电化学性质研究表明这些配合物可以催化醋酸中的质子还原产生氢气。其中,2拥有最低的过电位而4拥有最高的催化效率。此外,该类配合物还具有一定的抗菌活性。 相似文献
826.
采用溶剂热法合成了一种新型的钴(Ⅱ)基配合物,即{[Co(Hppc)2][Co2(4,4''-bipy)(H2O)4](SO4)2·2H2O}n (1),其中H2ppc=5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H2ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分:二维层状[Co(Hppc)2]和一维链状[Co2(4,4''-bipy)(H2O)4]2-,并形成具有{44·62}{4}2拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光(ECL)性能以及良好的超级电容器性能。 相似文献
827.
黄秋葵提取物含有多种功能成分,在食品、药品、饮料、化妆品等领域应用广泛。对2005-2021年间的223篇涉及“黄秋葵提取”的专利文献进行统计,从专利申请时间分布、主要技术领域和专利权人三方面分析了国内黄秋葵提取专利文献的保护现状。并进一步筛选黄秋葵提取用于“化妆品或类似的梳妆用配制品”的专利,采用频数分析和聚类分析对用于“化妆品或类似的梳妆用配制品”的重点专利技术信息进行了深入分析。结果显示,在化妆品中,秋葵提取物单独使用或协同其他植物提取物使用,可以发挥保湿、抗氧化、抗皱等功效,化妆品中与黄秋葵配伍使用的植物提取物以豆科植物和菊科植物较多。指出了在化妆品领域构建、完善黄秋葵提取专利网络的方向和建议,包括黄秋葵提取物的质量控制、提取装备、外观设计和设计含黄秋葵提取物的组合物产品等。 相似文献
828.
一锅法合成金属配合物是近年来金属有机化学研究的一个热点之一。在对国内外噁唑啉金属配合物的合成及应用进行大量文献调研基础上,综述了本课题组近年来用腈类与手性氨基醇作用,在不同物质的量的金属盐如氯化锌、乙酸铜和氯化钴等金属氯化物或金属乙酸盐作用下,一锅法一步合成系列噁唑啉金属配合物及应用研究进展。同时,对该方法在其他噁唑啉金属配合物合成及应用领域提出展望。 相似文献
829.
铁廉价,储量丰富,铁基催化剂具有独特的催化活性,其催化的羰基化反应备受化学家关注.烷基溴类化合物具有较高的解离能,酰胺和吲哚类化合物具有弱亲核性,上述性质使其发生羰基化转化具有一定的挑战性.本文发展了一种铁催化的酰胺化反应,使用羰基铁催化剂前体,在反应体系中原位生成低价态的活性铁催化中心,并对烷基类底物进行活化.随后发生一氧化碳对碳铁键的插入、酰基铁的生成、亲核试剂的进攻等反应,最后生成目标产品.在该催化体系作用下,未活化的烷基卤代物可以与胺、酰胺和吲哚发生反应,得到较高收率的酰胺、酰亚胺和N-酰基吲哚等化合物,并表现出较好的官能团兼容性.实验发现,含有天然产物骨架的原料也能够高效转化.在反应机理方面,本文进行了分子内、分子间自由基捕捉等研究,结合已报道的谱学研究结果,推断出低价态铁催化中心的存在.结合实验数据以及反应机理研究结果认为,该反应的反应历程是由底物决定的:当以烷基碘类化合物为原料时,经历的是单电子转移(自由基)过程;当以烷基溴类化合物时,经历的是双电子转移过程.综上,本文发展了一种铁催化的烷基卤代物的酰胺化反应,为烷基酰胺合成提供一定参考. 相似文献
830.
胶体金、金配合物在新型冠状病毒的检测与药物研发中发挥着重要的作用。本文采用生动的语言、拟人化的方式,从金元素的角度讲述了免疫胶体金技术检测新冠的原理和金配合物作为抗新冠药物的发现过程。 相似文献