硫化钼微晶成键特性的ab initio研究

应用从头计算分子轨道方法,在HF／MINI／ECP和UHF／MINI／ECP水平上对Mo7S24^n-(n=0、1、2、3、4、6）六个硫化钼微昌体和加氢产物Mo7S24H12的几何构型进行了优化,通过对带电体系的能量分析选出三种有代表性的微晶：Mo7S24^2-、Mo7S24^-和Mo7S24,优化后的Mo7S24结构参数与实验值符合较好。在所研究的硫化钼微晶体中存在着三种不等价硫原子和两种不等价钼原子,计算结果表明,同种不等价原子的成键特征有明显差异,当体系带电及加氢时键级总能量有较大的变化,但形成键的杂化轨道类型却变化很小。     

氮的三原子化合物的从头算及密度泛函研究

在6-311+G*基组水平上,对氮的三原子化合物N3-、N3、N3+,用MP2及六种密度泛涵方法进行了研究.结果表明,对于已知结构的化合物的计算结果与实验测定值非常吻合,对实验上未知的化合物分子的稳定几何构型及其有关参数进行了新的探讨和补充,同时比较了N3-、N3、N3+间相对稳定性和几何性质,并讨论了几种不同方法对该化合物系列诸性质参数的影响,结合MO理论及成键能的计算结果进行了成键分析.     

正规σ-集体正规空间的逆极限

本文得到如下结果：设Ｘ是逆系统｛Ｘα,πβ＾α,≤∧｝的极限,／∧／＝λ,假设每个投射πα;Ｘ→Ｘα是开且到上的,Ｘ是λ－仿紧的,如果每个Ｘα是正规σ－集体正规的,则Ｘ是集体正规的,进一步还要得到关于遗传σ－集体正规的类似结果。     

含铁骨架Fe-Al-EU-1分子筛的设计合成和晶化

以溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-H2O体系中,采用水热法合成了高结晶度Fe-Al-EU-1分子筛,通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)分析、N2吸附-脱附、固体核磁共振(NMR)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和X射线吸收谱的精细结构(XAFS)等测试手段对合成样品的物理化学性质、铁在分子筛骨架的成键状态进行表征.结果表明:随着原始溶胶中铁的质量分数增加,Fe-Al-EU-1分子筛的晶胞体积增大;铁掺杂使Al-EU-1分子筛的表面积(BET)从272m2·g-1增加到365m2·g-1;模板剂脱除和分解温度降低;铁离子加入溶胶,导致zeta电位降低,胶体粒子容易聚集,分子筛外形增大.UV-Vis结果显示:由于220-250nm处的分子筛骨架中氧原子的成键2p电子向骨架四配位铁原子的空d轨道产生p-d跃迁,导致其特征峰的吸收峰强度急剧增加,在373nm左右骨架位的四配位铁原子与相邻的硅氧基团配位键合,产生能级分裂的d-d电荷跃迁峰且峰强度增加.XAFS结果表明:随着晶化过程的进行,边前1s→3d吸收峰和1s→4p主吸收峰发生了明显变化,原始溶胶样品在形成四配位铁物种结构单元后,逐步转化形成四面体配位的铁-硅-氧骨架铁物种,铁-硅-氧离子键结构单元也随之转变为四面体配位共价键结构的骨架铁物种.     

磷杂环戊二烯[1,5]-σ键迁移的新进展

磷杂环戊二烯在探索磷化学的研究中发挥了重要的作用,并广泛应用于配位化学、催化和有机光电材料等领域.[1,5]-σ键迁移(以下简称[1,5]迁移)是磷杂环戊二烯的一类重要反应.该迁移主要是由于磷杂环戊二烯弱的芳香性和环外磷上取代基的σ键与环内二烯体的反键轨道存在一定的σ-π*超共轭效应等特性所共同造成的.该反应自发现以来就成为磷杂环戊二烯衍生化的重要和有效手段.主要介绍了近几年来人们利用磷杂环戊二烯[1,5]迁移特性设计与合成新型有机磷化合物和含磷光电材料的研究进展.     

调控从非手性双钯(Ⅱ)和双铂(Ⅱ)配位组装中心同非手性蒽基吡唑配体组装的配位分子角的超分子手性构筑

利用4-(4-(9-蒽基)苯基)-3, 5-二甲基-吡唑配体(L)与不同的双金属组装单元合成了一类新颖的配位分子角[M₂L₂]([(bpy)Pd]₂ L₂, 1; [(dmbpy)Pd]₂L₂, 2; [(phen)Pd]₂L₂, 3; [(ppy)Pt]₂L₂, 4, 其中bpy=2, 2′-联吡啶, dmbpy=4, 4′-二甲基-2, 2′-联吡啶, phen=1, 10-菲咯啉, ppy=2-苯基吡啶)。结果表明这类配位分子角是通过金属-金属成键作用与吡唑基团自发去质子的协同作用自组装形成。利用单晶X-射线衍射, ¹H和¹³C NMR, ESI-MS和荧光光谱等测试手段对配合物1~3的结构进行了测定。同时, 电中性的有机金属分子角[(ppy)Pt]₂L₂ (4)的结构也通过¹H和¹³C NMR, 质谱和荧光光谱等手段进行了表征。运用不同的非手性双金属组装中心同非手性配体L, 自组装得到的3个非手性配位分子角的晶体结构差别很大, 特别是由[(phen)Pd]₂组装中心形成的配位分子角3结晶得到了超分子手性构筑。     

算子代数的性质∏σ和张量积

本文引入算子代数的性质${\Pi}_\sigma$这一概念,证明了任一 vonNeumann代数中的套子代数和有限宽度CSL子代数都具有性质$\Pi_\sigma.$最后得到张量积公式$\mbox{alg}_{\cal M}{\cal L}_1\overline{\otimes}\mbox{alg}_{\cal N}{\cal L}_2= \mbox{alg}_{{\cal M}\overline{\otimes}{\cal N}}({\cal L}_1\otimes{\cal L}_2)$成立,这里${\cal L}_1$和 ${\cal L}_2$分别是von Neumann代数${\cal M}$和${\cal N}$中的有限宽度CSL.     

集值映射空间上的仿紧性和 特征

本文研究了集值映射空间类上的仿紧性和 特征，利用k网的概念及Paul O＇Meara等人的结论，得到了点紧致连续集值映射族依紧开拓扑下的仿紧性和 特征的刻画．     

活动标架系下O（n）非线性σ模型Laxpair矩阵的Poisson—Lie结构

在活动标架系下给出了Ｏ（ｎ）／Ｏ（ｎ－１）对称空间上非线性σ模型的Ｐｏｉｓｓｏｎ－Ｌｉｅ括号，并用协变分解的方法讨论了活动标架与固定标架系的协交关系，得到的ｒ、ｓ矩阵可以明显地看出其依赖于场量的部分是由于Ｓｎ－１流形上的联络引起的．     

HNC（←→）HCN成键特征的价键理论

采用现代价键理论之一的键表酉群方法, 结合Pauling的共振理论, 建议了一个选择重要价键结构的方案. 该方案能获得可靠直观的化学反应成键图象. 对异构化反应HNCHCN进行了成键特征的价键理论研究, 在从头算水平上解释了一些重要的成键特征, 如HCN比HNC稳定, 反应中CN键先伸长后缩短及反应中只有H迁移变化, CN键始终未断裂等. 计算结果表明, 只需少量价键结构就可对此异构化反应给出直观清晰的物理图象.