超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

簇合物中锥形四重桥硫3d轨道成键的EHMO研究

运用EHMO方法对四个[M_4S_2]（M＝Co，Nb）型簇合物的电子结构进行了计算，通过对硫原子3d轨道引入前后体系总能量、轨道能级、电荷分布和Mulliken键级等性质的比较，发现簇合物中锥形四重桥硫原子的3d轨道参与了成键，对稳定[M_4S_2]结构单元有重要的作用．     

非过渡元素原子d轨道的σ成键作用

非过渡元素原子d轨道是否参加σ成键,在理论上存在两种截然不同的看法.本文介绍了这两种观点及其对共价化合物σ成键作用的处理,即共振模型、三中心键模型、原子参加化合时影响d轨道状态的四个因素,并对d轨道是否参加σ成键进行了讨论.     

共价键中结合力的本质及其强度的定量表达方法: 键强参数的概念

建立A-B键中某价电子的键强参数的概念, 表达价分子轨道i上一人电子对A-B键中化学结合力的贡献。从理论上说明它是i-电子云对A及B核的"拉力"以及对其它电子的"推力"的"净效应"大小, 就CO, N2, O2说明其所反映的"成键性质"与UPS的实验数据相一致。就几个均匀环状化合物证明其有很好的"加和性"。多中心键的F1与其中"双中心"键的f1之和相等。其所反映的"成键"性质MO的对称性及电荷密度分布图的定性结论完全一致。表达式所反映的键强度与键长及"键电荷"的大小顺序相适应。     

B2Be2簇的结构与成键性质的研究

用HF／6-31Gabinitio法对B2Be2簇9种异构体27个电子态的结构进行了全构型优化,再用大基组二次组态相互作用QCISD（T）／6-311G方法进行单点计算，9种异构体的稳定性顺序是：h＞i＞g＞e＞f＞c＞a＞d＞b.通过结构转变中的Walsh图、能量间隙、键数参数（BNP）和键电荷的研究，揭示了B2Be2的成键特征.     

碱金属-汞和碱金属-铅原子簇的成键本质

Relativistic density-functional calculations on free Hg2, Hg4, Hg8, Pb2 and Pb4 clusters, and those clusters embedded in an alkali (A) atom surrounding are reported. Heavy metal-metal (M-M) distances, binding energies and effective charges have been calculated. The Hg-Hg distance in the weakly bound free clusters is over 330 pm. Upon embedding in an alkali surrounding, the bonding is strengthened; the bond lengths are reduced for square planar Hg4 to below 300 pm. The bonding in the hypothetical tetrahedral alkali-mercury cluster appear to be quite different, where Hg4 will undergo a transition to four Hg1. This explains the strict preference of square over the tetrahedral geometry of Hg4 clusters in amalgams. Pb4 is predicted to be stable in a pure cluster and does not show significantly different bonding feature in the lead-alkali crystal. The effective charges on Hg and Pb are calculated to be -0.4 and -0.6, respectively. The bonding characteristics are also examined by calculation of the M4-An interaction energies. The amalgamation energies lie in the range of 50 to 70 kJ/molHg. The formation energy of alkali-Pb is up to 150 kJ/molPb, much stronger than that of alkali-Hg.     

纳米粒子的程序化自组装研究进展

纳米粒子的自组装作为自下而上构筑纳米组装结构的简便且高效的策略而受到广泛关注,但在组装结构的精准性、多样性以及可操控性等方面仍面临较大的挑战.纳米粒子的程序化自组装是指特定的纳米粒子基元按照预先编好的程序自发排列成位置和取向等空间排列方式受到精准调控的组装结构,其更强调任意构筑一系列符合预先设定结构的多种形式纳米粒子组装体.本文总结了应用于纳米粒子程序化自组装的四类常用策略,即类原子成键、区域选择性修饰、模板引导和物理场调控,着重评述了近年来该领域的一些重要进展,并对纳米粒子程序化自组装的未来发展做了展望.     

THE ANALYSES OF THE THREE-DIMENSIONAL STRESS STRUCTURE NEAR THE CRACK TIP OF MODE I CT SPECIMENS IN ELASTICPLASTIC STATE(II)—THE ANALYSES OF THE STRESS STRUCTURE

Based on [1], the stress structures of the smooth region and shear lip of the specimens have been investigated in the paper. The characteristics of the stress structure in the smooth region have been found that the variable z can separated out; the stresses in the midsection can be obtained by the plane strain FEM results or HRR structure modified by the stress triaxiality. The effects of load level and thickness on the stress structure can be reflected by the distribution of CTOD along the thickness direction. The obtained expressions of the stresses are very simple and visualized. The analyses of the stress structure in the shear lip show that the stresses can be obtained by different methods of interpolation to a certain precise degree. A new degree parameter of the plane strain state has been put forward and studied. The parameter can reflect relatively well the variation of the kind and thickness of the specimen as well as the load level. The fracture parameter has also been investigated to be sure that it can be obtained by modified CTOD with the stress triaxiality.     

金属性Zintl相化合物RE_3Cu_3Sb_4(RE=Nd,Sm,Tb,Dy,Ho)的合成、结构及成键特性

用电弧熔炼方法合成了化合物ＲＥ３Ｃｕ３Ｓｂ４（ＲＥ＝ Ｎｄ,Ｓｍ ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ）, 采用粉末Ｘ射线衍射方法测定了其晶体结构。化合物属立方晶系,Ｙ３Ａｕ３Ｓｂ４ 类型, 空间群Ｉ４３ｄ（Ｎｏ．２２０）,皮尔森玛ｃＩ４０。晶胞参数：Ｎｄ３Ｃｕ３Ｓｂ４ ：ａ＝０．９６７４９（１） ｎｍ, Ｖ＝０．９０５６１（３） ｎｍ３;Ｓｍ３Ｃｕ３Ｓｂ４：ａ＝ －０．９６１４５（１） ｎｍ ,Ｖ＝０．８８８７５（３） ｎｍ３ ;Ｔｂ３Ｃｕ３Ｓｂ４： ａ＝０．９５３６２（１） ｎｍ , Ｖ＝ ０．８６７２１（３）ｎｍ３;Ｄｙ３Ｃｕ３Ｓｂ４： ａ＝０．９５０８８（１） ｎｍ , Ｖ＝０．８５９７５（３） ｎｍ３;Ｈｏ３Ｃｕ３Ｓｂ４ ： ａ＝０．９４８８（２） ｎｍ , Ｖ＝０．８５４１（５） ｎｍ３。每个单胞中包含４ 个化合式量。此结构中,Ｃｕ 原子均处于Ｓｂ 原子所形成的配位四面体中心, 这些共价结合的配位四面体通过共顶最终联接形成三维ＣｕＳｂ 网络,稀土原子则散布在网络之间的空隙中。化合物电荷平衡结构式可表示为ＲＥ３＋３ Ｃｕ１＋３ Ｓｂ３－４ , 化合物具有导电性, 为金属性Ｚｉｎｔｌ 相。原子成键具有典型过渡性。原子的“配位数”遵从配位环境规律。化合物的