深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究

取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物（苯、甲苯、二甲苯等）,其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发,使得苯系物在紫外波段240～280 nm具有明显的特征吸收结构,鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱（DOAS）方法来进行定量,但采用该波段测量需要考虑以下问题：首先是氧气（O₂）的吸收干扰问题,苯(C₆H₆)在该波段的吸收截面与O₂在243～287 nm Herzzberg带相互重叠,且O₂的特征光谱结构随O₂的浓度不同而变化, 导致O₂的吸收光学密度与O₂的浓度不成线性关系。其次,苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠,从而对C₆H₆的拟合产生干扰。此外,除了O₂和苯系物以外,还有臭氧（O₃）、二氧化硫（SO₂）等干扰。C₆H₆在195～208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面（2.417×10-17 cm2·molecule-1）,为240～260 nm处截面大小（2.6×10-18 cm2·molecule-1）的9倍左右,针对C₆H₆在深紫外195～208 nm波段的吸收特征,开展便携式DOAS定量方法研究,采用该波段进行C₆H₆的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。通过建立C₆H₆与干扰气体SO₂,氨(NH₃),二硫化碳(CS₂)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵,获取C₆H₆光谱定量的最优反演波段。通过开展实验室条件下C₆H₆,SO₂和NH₃不同浓度配比的混气实验对195～208 nm波段反演C₆H₆的效果进行评估。实验结果显示,采用195～208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3,光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD（相对标准偏差）小于3%,同时与240～260 nm波段反演结果进行对比,相对误差小于5%。在外场实际情况下,利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱,通过DOAS方法解析并结合GPS信息,获得了某化工园区C₆H₆的污染浓度分布,实验结果表明采用195～208 nm深紫外波段同样能适用于对C₆H₆的光谱定量,与240～260 nm波段反演结果进行对比,二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。     

多波长透射光谱特征提取结合支持向量机的水体细菌识别方法研究

实现水体致病菌的快速识别检测对防控由水体微生物污染引起的大规模疾病爆发有重要的现实意义。生化鉴定、核酸检测等常规细菌检测方法存在耗费时间长、需要精密的实验仪器等特点,不足以满足水体细菌微生物的快速实时在线监测。由于细菌的多波长透射光谱包含较丰富的特征信息,并且这项光谱检测技术具有快速简便、无接触、无污染等优点,近年来成为细菌检测研究的热点。以肺炎克雷伯氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌、铜绿假单胞菌和大肠埃希氏菌为研究对象,通过对细菌光谱作归一化处理和方差分析得到光谱变动最显著的特征波长区间,在该区间提取200 nm处的吸光度值及短波段的斜率值作为光谱特征值,结合支持向量机对不同种类细菌进行预测。结果表明,多波长透射光谱的归一化预处理能够有效消除浓度影响,并保留完整的原始光谱信息;通过方差分析法得到特征波长区间为200～300 nm波段,在此区间内提取的五种细菌的归一化光谱趋势图的特征值分别为：200 nm处吸光度值为0.006 5,0.005 1,0.007 5,0.007 5和0.008 5,200～245 nm波段的斜率值为-62.45,-35.94,-81.30,-82.67和-103.49,250～275 nm波段处的斜率值为-15.48,-14.82,-20.91,-13.92和-26.21,280～300 nm波段处的斜率值为-29.96,-24.62,-33.71,-36.09和-30.88。对样本提取特征值并随机划分训练集和测试集,支持向量机选择惩罚因子模型以及线性核函数,通过寻优算法确定最佳的惩罚因子参数c和核函数参数g,对测试集样本进行测试,得到细菌种类的识别结果,五种细菌的预测准确率均达到100.0%。综上所述,水体致病菌的多波长透射光谱通过合适的数据预处理能够提取出具有明显差异性的光谱特征值,该光谱特征值结合支持向量机能够有效用于不同细菌种类的识别,该方法为水体细菌快速识别和实时在线监测提供了重要的技术支持。     

激光诱导击穿光谱元素谱线自动识别方法研究

根据激光诱导击穿光谱谱线展宽机制,对NIST标准谱线数据库中的发射谱线进行了模拟,并与实验光谱进行对比,在对比分析中引入相似性测度,得到模拟光谱和实验光谱的相似程度。对元素谱线的自动归属识别方法进行分析和研究,通过相似性计算对土壤样品340～345nm波段光谱进行了识别分析,利用最小二乘原理计算各谱线之间的比例系数,实现了光谱识别,实验结果验证了基于相似性测度的光谱识别方法的可行性及其自动识别的优越性。     

直射太阳光差分吸收光谱反演NO2整层垂直柱浓度

在直射太阳光差分吸收光谱技术(DS-DOAS)中,通常采用测量期间较干净大气条件下太阳天顶角最小时的测量谱作为参考谱反演整层垂直柱浓度(VCD)。由于参考谱中依然含有未知的NO2吸收结构,因此得到的是VCD的相对值。该文将大气外层高精度太阳夫琅禾费标准光谱与仪器函数卷积后作为参考谱,避免了参考谱中含有NO2的吸收结构引入的误差。通过研究3月7日用此新方法获得的斜柱浓度(SCD)与通常方法获得的差分斜柱浓度(dSCD)的比较,新方法反演SCD的误差小于1.6×1016 molecules.cm-2;通常方法反演SCD的误差在4.25×1016 molecules.cm-2附近,采用新方法误差减少了62%以上。最后将DS-DOAS测量的NO2整层VCD与多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)测得的NO2对流层VCD进行了对比,结果表明新方法可以有效的改进通常方法计算VCD的误差。     

可调谐半导体激光吸收光谱监测农田气体通量特性研究

可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)具有高选择性,高灵敏度等特性,非常适合监测农田痕量气体交换过程。采用开放式光程的可调半导体激光吸收光谱和非分散红外光谱技术,在封丘农田进行了一个月监测试验。选择CO2作为目标气体,用两种不同光谱技术选择不同的通量计算方法,分别获取农田排放通量。根据实验条件,提出了TDLAS的通量印痕模型,对比分析了两种技术的空间代表性特性,同时分析了数据误差来源和不同外界因素对通量测量的影响特性。结果发现在相同的气象条件下,仪器架设高度越高,光学路径越长,开放光路的TDLAS通量贡献区就越大。这些结果对通量监测中仪器安装有很好的指导意义。     

内标法在土壤重金属镍元素X荧光分析中的应用研究

利用能量色散型XRF重金属实验平台,在实验室自然大气环境下获取土壤的X射线荧光,通过X射线荧光光谱法定量分析了国家标准土壤样品中元素Ni的含量。实验研究了土壤中Ni元素的X荧光特征分析谱线,采用加入内标法测定了Ni元素定标曲线,并依据实验结果分析了内标元素选取方法。实验结果表明,对土壤样品进行内标法分析时,可选取基体中适宜元素作为内标元素;使用Pb的Lα线,Cu和Fe的Kα线作内标线时相对标准偏差(RSD)分别为6.24%,5.24%和5.22%,说明选择合适基体主量元素的特征谱线作为内标线,可有效提高测量结果的准确性。     

大气颗粒物多参数激光自混合传感的数值模拟与特性分析

基于颗粒物米氏散射特性、激光自混合三镜腔理论和激光器稳态条件,推导出在大气颗粒物光反馈下激光器频率、功率、线宽的理论表达式,建立了大气颗粒物光反馈下的激光自混合理论模型。同时,数值模拟和分析了大气颗粒物物理参数对激光自混合干涉信号的影响。结果表明,在一定粒径范围内,激光自混合反馈强度随大气颗粒物粒径增大先增大后减小,且反馈强度峰值出现的位置随颗粒物折射率实部的增大、虚部的减小向粒径较大处移动;自混合系统的外腔长度影响自混合干涉信号的波动深度,激光器输出光信号的幅值随外腔长度增大呈指数衰减;自混合干涉信号波动频率与大气颗粒物运动速度呈线性关系。分析结果对基于激光自混合效应的大气颗粒物多物理参数传感具有重要作用。     

氨气激光在线检测中浓度精确反演的研究

氨气是大气中含量最为丰富的碱性痕量气体,氨浓度检测是近年来环境和农业领域的一个重要研究方向。利用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术,结合波长高频扫描技术和多次反射池技术设计了氨气激光在线检测系统。通过激光中心波长锁定、背景基线拟合、吸收线型拟合、光强归一化和线性最小二乘拟合算法实现了氨浓度的精确反演。分析了系统性能,在24.32m光程下系统检测限为0.157mg/m3。使用该浓度反演方法实现了氨气的高灵敏、高精确在线检测。     

激光云高测量去噪算法研究

针对激光雷达回波信号所含噪声的特点, 对比分析了传统去噪算法的优缺点, 重点就小波自适应阈值去噪方法和独立成分分析去噪方法进行了系统研究。为了验证这两种方法在激光云高测量信号去噪上的有效性和优劣性, 对包含高斯白噪声的模拟仿真信号进行了消噪, 并对半导体激光云高仪实际探测得到的大气回波信号进行了消噪处理, 最后对去噪结果进行了对比分析。仿真结果和实验结果表明, 这两种消噪方法均能够有效降低激光雷达回波信号中所含噪声, 并且独立成分分析消噪效果明显优于小波自适应阈值方法。     

HArF和HNO二聚体相互作用氢键的理论研究

The hydrogen bonding interaction of 1:1 dimer formed between HNO and HArF molecule has been completely investigated in the present study using Second-order M?ller-Plesset Perturbation (MP2) method in conjunction with 6-311+G**, 6-311++G** and 6-311++G(2d,2p) basis sets. The standard and CP-corrected calculations have been employed to determine the equilibrium structures, the vibrational frequencies and interaction energies. The interaction energies of the dimers were also calculated at G2MP2 level. Two stable structures are found as the minima. Dimer I(H···F)is a five-membered cyclic hydrogen bonded structure and is more stable than the Dimer II(H···O). The blue-shifted N-H···F hydrogen bond is confirmed with standard and CP-corrected calculations by the MP2 and DFT methods in conjunction with different basis sets. The results obtained at MP2 in conjunction with different basis sets show there is a red-shifted hydrogen bond (Ar-H···O) in the Dimer II(H···O). The topological and electronic properties, the origin of red- and blue-shifted hydrogen bonds were investigated at MP2/6-311++G(2d,2p) with CP corrected calculations. From the NBO analysis, the reasonable explanations for the red- and blue-shifted hydrogen bonds were proposed.