二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用

从二维碳材料石墨炔(GDY)的分子和电子结构出发,重点论述石墨炔在能源存储和转换两个领域的应用,包括最新的理论和实验进展。石墨炔独特的三维孔隙结构,使得石墨炔在锂存储和氢气存储应用中具备天然的优势,既可以用作锂离子相关的储能器件,包括锂离子电池、锂离子电容器等;也可作为储氢材料,用于燃料电池等。通过掺杂的方法,还能进一步提高石墨炔储锂和储氢的性能。由于sp炔键和sp²苯环的存在,使石墨炔具有多重共轭的电子结构,在具备狄拉克锥的同时,其带隙也可通过多种途径调控,使得石墨炔不仅可以作为非金属高活性催化剂替代贵金属在光催化等方面应用,还可以在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层方面获得应用,展现了石墨炔在能源方面独特的应用价值。我们将从理论预测和实验研究两方面介绍该领域目前的研究现状和发展趋势。     

核-壳型分子印迹聚合物的制备与应用

分子印迹聚合物是具有与模板分子形状、大小及官能团完全匹配的特异识别位点的高分子聚合物,能选择性识别、有效富集目标分析物(模板分子)并去除干扰物,已广泛应用于样品前处理、化学/生物传感、药物输送等领域.然而,在合成过程中,仍存在模板分子洗脱困难、有效识别位点少、结合容量低、传质速率慢等问题.核-壳型分子印迹聚合物即在核层颗粒表面进行分子印迹,即表面印迹,印迹位点仅存在于壳层结构中,利于模板分子洗脱及扩散,能够增加有效识别位点并提高印迹容量.依据核层材料的不同,本文详细介绍了以磁性材料及非磁性材料为核的核-壳型分子印迹聚合物的合成与应用,探讨了中空核-壳分子印迹聚合物的制备与发展,并对核-壳印迹聚合物的发展前景进行了展望.     

基于动力与位移耦合的边坡稳定安全系数研究1）

为克服传统边坡稳定安全系数存在的缺陷,提出以基于动力与位移耦合的卸加载响应比作为新的稳定安全系数对边坡稳定性进行评价. 在分析传统的边坡稳定安全系数内涵及局限性的基础上,运用可靠性分析方法,提出以可靠度表达边坡安全程度的设想. 从损伤力学的视角由损伤变量推导求得卸加载响应比参数,通过分析论证了卸加载响应比作为可靠度的一种表达形式,可以定量描述边坡的安全程度. 并对卸加载响应比的实际应用及其优越性进行了分析,结果进一步表明卸加载响应比作为一种新的边坡稳定安全系数具有合理性、实用性和有效性.     

融合抽象层级变换和卷积神经网络的手绘图像检索方法

针对人工设计的描述子（HOG、SIFT等）在基于手绘的图像检索（Sketch Based Image Retrieval,SBIR）领域的局限性,提出了一种融合抽象层级变换和卷积神经网络构建联合深度特征描述子的手绘图像检索方法.首先,提取常规图像的边缘概率图,在此基础上进行不同抽象层级的图像变换,将抽象层级变换图像输入到深度神经网络并提取不同隐层的输出向量,最后,联合不同隐层的输出向量作为手绘图像检索的特征描述子（即联合深度特征描述子）.在Flickr15k数据库上对本方法进行了实验验证,结果表明：融合抽象层级变换和联合深度特征描述子的检索效果相较HOG、SIFT等传统方法有显著提高.本方法从图像预处理和特征描述子构建2个方面,对SBIR问题进行了改进,具有更高的准确率.     

舟曲泥石流源区土壤分散性高光谱探测模型

通过开展土壤分散性高光谱测量实验,首次明确了舟曲泥石流源区土壤分散性敏感波段位置、建立了土壤分散性高光谱探测模型、探讨了土壤分散性高光谱探测机理。结果表明,（1）傅里叶变换可以将光谱从时间域转换为频率域,实现对光谱信号与噪声的分离。通过开发矿物组分精细鉴别系统,实现了光谱去噪,为构建土壤分散性高光谱探测模型提供了高保真数据源; （2）基于多元线性回归分析法建立的土壤分散性高光谱探测模型在研究区具有较好的预测能力,所确定的敏感波段位置及其反射率与土壤分散性具有较高的相关性; （3）分析矿物光谱结果表明,土壤分散性高光谱探测的敏感波段位置实际上反映了土壤矿物组分及其所吸附的离子类型,揭示了导致土壤分散的深层原因： 与舟曲泥石流源区土壤分散性关系最为密切的是钠离子,其次是方解石、蒙脱石和伊利石,与绿泥石、高岭石、pH值、石英、钾长石、斜长石等的相关性较弱。其原因主要是与钠离子所具有的离子价低、半径小、水化力强的特点,方解石所具有的水溶性特点,蒙脱石所具有的层间结合力极弱、易吸附钠离子的特点,伊利石在高PH值条件下所具有的强吸附阳离子、高土壤分散性的特性有关。     

一种基于紫外光谱法的海水硝酸盐在线监测系统

硝酸盐含量是水体质量指标之一,对于水质质量监测尤其重要。本文搭建了一种水体中硝酸盐在线原位监测系统,采用紫外吸收光谱法（190～240 nm）计算水样吸光度,并通过建立的偏最小二乘模型测定硝酸盐浓度,可用于海洋,河流,湖泊等多种水体。该自动在线监测系统不需要进行水样预处理,无二次污染,能够快速,可靠,灵敏地直接测定现场水样的硝酸盐含量。本系统使用光程为1cm的流通式样品池,并采用参考光路消除系统误差。将系统测量模型得到的不同水样的硝酸盐浓度值与实验配制浓度值相比较,结果表明二者的线性拟合曲线的相关系数r为0.999 98,具有良好的相关性。对采集的浓度数据进行系统误差分析,得到其平均相对误差为0.65%,说明系统精确度高,并且稳定性很好。还通过对烟台海岸进行的现场海水测试,其海水硝酸盐含量约为0.2 mg·L-1左右,以及在水样加标回收实验中,加标回收率皆在 95%～110%内,验证了系统的可靠性和实用性,可用于实际水体硝酸盐监测。     

铜催化CO2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了在还原剂(EtO)₃SiH存在下, 铜(I) (Cl₂IPrCuF)催化CO₂插入1-苯基丙炔生成α,β不饱和羧酸的反应机理. 计算结果表明, Cl₂IPrCuF 首先与(EtO)₃SiH 生成活性催化剂Cl₂IPrCuH,然后经历三个步骤完成催化反应: (1) Cl₂IPrCuH 与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体. 由于炔烃的不对称性,烯基铜中间体有两种同分异构体, 最后可导致生成两种对应的α,β不饱和羧酸衍生物; (2) CO₂插入烯基铜中间体得到羧基铜中间体; (3) (EtO)₃SiH 与羧基铜中间体发生σ转位反应形成最终产物, 同时重新生成催化剂Cl₂IPrCuH. 理论研究还表明, 生成两种α,β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同, 在Path a 中炔烃插入反应和CO₂插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒分别为68.6 和67.8 kJ·mol^-1, 而在Path b中, 仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒为78.7 kJ·mol^-1. 此结果很好地给出了实验上两种α,β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因. 炔烃与Cl₂IPrCuH的加成决定了反应的区域选择性, 其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因.     

碳热还原辅助溶胶-凝胶法制备氟代聚阴离子型嵌/脱锂材料LiVPO4F/C

采用碳热还原辅助溶胶-凝胶法合成了锂二次电池正极材料LiVPO₄F/C, 探讨煅烧温度和煅烧时间对所制备材料纯度、结构和电化学性能的影响. 采用X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 恒流充放电, 电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)等手段对不同煅烧温度和时间所得的材料进行结构表征和电化学性能测试. 当煅烧时间为4 h 时, 温度为450 ℃时, 能够得到纯相LiVPO₄F/C, 在0.1C、0.5C和1.0C倍率下, 电池放电比容量分别为193.2、175.6 和173.7 mAh·g^-1. 随着煅烧温度升高, Li₃V₂(PO₄)₃杂相逐渐增多, 650 ℃煅烧后的材料Li₃V₂(PO₄)₃ 成为主相. 优化煅烧时间也能够有效控制Li₃V₂(PO₄)₃ 杂相的生成, 能得到电化学性能良好的LiVPO₄F/C. 当煅烧温度为550 ℃时, 反应3 h后得到的产物综合电化学性能最优.     

Triton X-100六角液晶相中制备镁铝层状双金属氢氧化物纳米片及其药物载体应用

以Triton X-100 六角相溶致液晶作微反应器, 采用共沉淀法制备了镁铝层状双金属氢氧化物(LDHs)纳米薄片(L-LDHs). 以双氯芬酸钠(DS)为药物模型分子, 采用离子交换法制备了DS插层LDHs (DS/L-LDHs)纳米杂化物, 在37.0 ℃、pH=7.2的缓冲溶液中, 考察了纳米杂化物的药物释放性能, 并与传统溶液共沉淀法制备的镁铝LDHs (S-LDHs)纳米片状颗粒进行了对比. 采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)和N₂吸附-脱附等技术对所制备的LDHs和DS/LDHs 样品的晶体结构、比表面积、形貌特征等进行了表征. 结果表明, L-LDHs比S-LDHs具有更低的片厚度, 更高的比表面积和药物负载量, 所形成的DS/L-LDHs纳米杂化物药物释放速率也明显低于DS/S-LSHs, 即L-LDHs更适于作药物载体. DS/L-LDHs纳米杂化物的药物释放过程符合准二级动力学方程, 受颗粒内部扩散过程控制. 溶致液晶模板法可实现LDHs的形貌可控制备, 为LDHs基功能材料的研发提供了新途径.     

一种基于2, 2'-二吡啶胺功能化的新型空间位阻型9, 9'-二芳基芴的设计、合成及其光电性质研究

用2-溴吡啶通过乌尔曼反应修饰9-(4-苯胺基)-9-苯基芴合成了一种具有大体积空间位阻的双极性分子(PFPhDPy),这种化合物因其大的空间位阻、芴优异的双极型传输特性、共轭阻断结构以及吸电子的吡啶官能团而有望获得良好的热稳定性、稳定的无定形态、高的三线态能级和良好的双极性特征.热重分析曲线表明其失重5%的分解温度为336℃.差示扫描量热曲线显示将该化合物加热到190℃既没有熔化现象也没有结晶现象,意味着该化合物具有高的形貌稳定性.通过密度泛函理论计算,该化合物的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)完全分离,说明该化合物具有双极性特征,通过磷光光谱得到三线态能级为3.0 eV.紫外光谱显示该化合物不依赖于溶剂效应的三个特征吸收峰分别为276、298和308 nm.荧光光谱在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇和乙腈溶剂中随着溶剂的极性增加光谱发生蓝移,其最大发射峰从390 nm转变为363 nm.另外,该化合物的结构分别通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)、氢核磁共振(¹H NMR)和碳核磁共振(¹³C NMR)谱进行了结构表征.