全文获取类型
收费全文 | 1757篇 |
免费 | 263篇 |
国内免费 | 328篇 |
专业分类
化学 | 766篇 |
晶体学 | 6篇 |
力学 | 66篇 |
综合类 | 29篇 |
数学 | 746篇 |
物理学 | 735篇 |
出版年
2024年 | 9篇 |
2023年 | 58篇 |
2022年 | 81篇 |
2021年 | 91篇 |
2020年 | 79篇 |
2019年 | 44篇 |
2018年 | 50篇 |
2017年 | 43篇 |
2016年 | 45篇 |
2015年 | 48篇 |
2014年 | 110篇 |
2013年 | 184篇 |
2012年 | 212篇 |
2011年 | 199篇 |
2010年 | 165篇 |
2009年 | 170篇 |
2008年 | 119篇 |
2007年 | 127篇 |
2006年 | 109篇 |
2005年 | 87篇 |
2004年 | 53篇 |
2003年 | 48篇 |
2002年 | 41篇 |
2001年 | 37篇 |
2000年 | 27篇 |
1999年 | 13篇 |
1998年 | 15篇 |
1997年 | 14篇 |
1996年 | 3篇 |
1995年 | 11篇 |
1994年 | 7篇 |
1993年 | 2篇 |
1992年 | 1篇 |
1991年 | 1篇 |
1990年 | 1篇 |
1989年 | 1篇 |
1988年 | 9篇 |
1987年 | 12篇 |
1986年 | 12篇 |
1985年 | 2篇 |
1984年 | 2篇 |
1981年 | 2篇 |
1980年 | 1篇 |
1979年 | 1篇 |
1957年 | 2篇 |
排序方式: 共有2348条查询结果,搜索用时 15 毫秒
101.
模板沉淀法制备高比表面积MnOx-CeO2催化剂及其CO低温氧化活性 总被引:1,自引:0,他引:1
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, Ce(NO3)3和Mn(NO3)2为前驱体, 通过沉淀法制备了一系列晶粒小于5 nm的高比表面积MnOx-CeO2催化剂, 并考察了催化剂的CO氧化反应性能. 采用XRD、Raman光谱、TPR和N2气吸附脱附等手段对催化剂的比表面积、晶粒大小和物相组成进行了表征. 当Mn摩尔分数≤34%时, 催化剂的比表面积在160~170 m2/g之间; 当锰含量进一步提高后, 催化剂的比表面积呈下降趋势. 当Mn摩尔分数≤34%时, XRD只检测到CeO2物相, 而Raman光谱则检测到α-Mn2O3的存在. 催化剂上表现出较好的CO氧化活性, 这主要归因于高比表面积. 随着锰含量的增加, 催化剂的轻化频率(TOF)下降, 表明高分散、小晶粒的氧化锰物种是催化剂的活性物种. H2-TPR结果表明, 催化剂的CO氧化活性还与催化剂中高价锰物种有关. 焙烧温度升高使催化剂的晶粒增大、比表面积减小, 同时催化剂中锰的平均价态降低, 导致CO氧化活性下降. 相似文献
102.
103.
有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域, 因此, 发展新的碳-硫键形成方法非常重要. 近年来, 烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展, 其中, 烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法. 以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂, 实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应, 一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物. 反应具有优秀的原子经济性, 产率中等到良好, 能兼容各种不同的官能团. 相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应, 首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应, 拓展了现有硫砜基化反应方法学. 初步的机理研究表明, 该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程. 相似文献
104.
《中国化学快报》2021,32(10):3066-3070
A series of probes KJ-x (x = 1−3) with carbon chains of different lengths based on the matrix of rhodamine B were engineered to detect Ag+ in aqueous solution in this work. Among them, KJ-1 is selected as the best option after in vitro investigation in view of its most sensitive and rapid response to Ag+, whose possible sensing mechanism is studied by experimental investigation and theoretical calculation. To identify the practical application of the probe, the detection of Ag+ in nonantibiotic fungicide Silver&Health and differentiation between normal hepatocytes and hepatoma cells using confocal imaging was conducted. 相似文献
105.
Noble Metals Can Have Different Effects on Photocatalysis Over Metal–Organic Frameworks (MOFs): A Case Study on M/NH2‐MIL‐125(Ti) (M=Pt and Au) 下载免费PDF全文
Dengrong Sun Wenjun Liu Dr. Yanghe Fu Zhenxing Fang Fangxiang Sun Prof. Dr. Xianzhi Fu Prof. Dr. Yongfan Zhang Prof. Dr. Zhaohui Li 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2014,20(16):4780-4788
M‐doped NH2‐MIL‐125(Ti) (M=Pt and Au) were prepared by using the wetness impregnation method followed by a treatment with H2 flow. The resultant samples were characterized by powder X‐ray diffraction (XRD), X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS), X‐ray absorption fine structure (XAFS) analyses, N2‐sorption BET surface area, and UV/Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The photocatalytic reaction carried out in saturated CO2 with triethanolamine (TEOA) as sacrificial agent under visible‐light irradiations showed that the noble metal‐doping on NH2‐MIL‐125(Ti) promoted the photocatalytic hydrogen evolution. Unlike that over pure NH2‐MIL‐125(Ti), in which only formate was produced, both hydrogen and formate were formed over Pt‐ and Au‐loaded NH2‐MIL‐125(Ti). However, Pt and Au have different effects on the photocatalytic performance for formate production. Compared with pure NH2‐MIL‐125(Ti), Pt/NH2‐MIL‐125(Ti) showed an enhanced activity for photocatalytic formate formation, whereas Au has a negative effect on this reaction. To elucidate the origin of the different photocatalytic performance, electron spin resonance (ESR) analyses and density functional theory (DFT) calculations were carried out over M/NH2‐MIL‐125(Ti).The photocatalytic mechanisms over M/NH2‐MIL‐125(Ti) (M=Pt and Au) were proposed. For the first time, the hydrogen spillover from the noble metal Pt to the framework of NH2‐MIL‐125(Ti) and its promoting effect on the photocatalytic CO2 reduction is revealed. The elucidation of the mechanism on the photocatalysis over M/NH2‐MIL‐125(Ti) can provide some guidance in the development of new photocatalysts based on MOF materials. This study also demonstrates the potential of using noble metal‐doped MOFs in photocatalytic reactions involving hydrogen as a reactant, like hydrogenation reactions. 相似文献
106.
巴豆醛是α, β-不饱和醛中最具代表性的一类有机化合物,采用气相催化巴豆醛选择加氢制备巴豆醇符合原子经济和绿色化学要求,具有重要的工业应用和学术价值。本文综述了近十年国内外巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的负载型催化剂的研究成果,评述了贵金属催化剂(铂、金、铱、银、钯)和非贵金属催化剂(钴、铜)上巴豆醛选择性加氢性能,分析了活性组分、载体、助剂以及活性组分粒径对催化剂性能的影响,探讨了巴豆醛选择性加氢的反应机理和失活机理。最后,对气相巴豆醛选择性加氢催化剂所存在的问题进行总结,并对催化剂的发展趋势作出了展望。指出了非贵金属催化剂的巴豆醛选择性加氢性能因具有价廉易得等优势,将是该领域的研究方向之一。催化剂失活是巴豆醛气相选择性加氢工业化的最大障碍,因此研究和认识反应机理,解决催化剂失活问题是重点研究方向。 相似文献
107.
利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为. 研究表明, O2在洁净的CeO2(110)表面吸附热力学不利, 而在氧空位表面为强化学吸附, O2分子被活化, 可能是重要的氧化反应物种. CO在洁净的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型, 前者形成二齿碳酸盐物种, 后者与表面仅存在弱的相互作用. 在氧空位表面, CO可分子吸附或形成碳酸盐物种, 相应吸附能均较低. 当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov), CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 过渡态计算发现,O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2. 利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构, 说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用, 物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似. 相似文献
108.
合成了两种过渡金属配合物[M(HPAA)(phen)2]HPAA.7H2O(M=Zn,1;Cu,2;HPAA-=对羟基苯乙酸根;phen=1,10-邻菲啰啉),并通过元素分析、红外光谱、热重分析对其进行表征,用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结构分析显示,两种配合物属于异质同晶型,不对称单元都是由1个金属离子,2个对羟基苯乙酸根离子,2个邻菲啰啉分子和7个游离的水分子组成的,其中有1个对羟基苯乙酸根离子未参与配位。每个金属离子的配位数为6,处于扭曲的八面体配位环境中。另外,用荧光光谱法研究了两种配合物与DNA之间的相互作用。 相似文献
109.
在酸性条件下, 分别合成了四氯合钯(II)离子与2种喹诺酮(诺氟沙星, NFLX=C16H18N3O3F; 环丙沙星, CPLX=C17H18N3O3F)离子形成的配合物(NFLXH)2[PdCl4]8226;2H2O (1)和(CPLXH)2[PdCl4]8226;2H2O (2). 用元素分析、IR、UV以及摩尔电导测定等方法对其进行了表征. 配合物1的晶体结构经X射线单晶衍射确定, 结构参数: 三斜晶系, P-1空间群, a=0.84561(17) nm, b=0.94191(19) nm, c=1.2832(3) nm; α=111.26(3)°, β=97.23(3)°, g=96.38(3)°, V=0.9312(4) nm3, Z=1, 最后吻合因子R=0.040, wR=0.088. 利用紫外光谱法、荧光光谱法对配合物与小牛胸腺DNA (ct-DNA)的作用进行了研究, 研究表明, 配合物对DNA的作用模式为插入作用, 与DNA的结合常数Kb分别为: Kb(1)=2.06×104, Kb(2)=2.43×104. 其后测试了配合物对体外肿瘤细胞的抗增殖活性. 经采用四甲基偶氮唑蓝分析法(MTT法)测试后发现配合物1和2对人肺腺癌A549细胞、人原髓细胞白血病HL-60细胞的增殖抑制作用显著强于相应的喹诺酮分子本身, 其中配合物2对人肺腺癌A549细胞增殖有明显的抑制作用, 抑制率可高达(95.4±3.7)%, 半数抑制浓度(IC50, 72 h)为(124.5±10.3) μmol8226;L-1. 相似文献
110.
《Annales de l'Institut Pasteur. Microbiologie》1987,138(5):509-528
Alkaline-Southern-blot analyses showed that a spiroplasma plasmid, pRA1, obtained from Spiroplasma citri (Maroc-R8A2), contained DNA sequences that were homologous to spiroplasma type 3 viruses (SV3) obtained from S. citri (Maroc-R8A2), S. citri (608) and S. mirum (SMCA). In addition, pRA1 and SV3(608) DNA shared common, but not necessarily related, sequences with extrachromosomal DNA derived from 11 Spiroplasma species or strains. Furthermore, SV3(608) had DNA homology with the chromosome from 6 distinct spiroplasmas but not with chromosomal DNA from eight other Spiroplasma species or strains. The biological function of these common sequences is unknown. 相似文献