CH_2CO+CH_2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法,对单重态和三重态CH2与CH2CO反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-311+G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,单重态CH2与CH2CO的C-H键可发生插入反应,与C=C、C=O可发生加成反应,存在三条反应通道,产物为CO和C2H4,从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应II更容易发生.对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.三重态CH2与CH2CO的反应存在三条反应通道,一条是与C-H键的插入反应,另一条是三重态CH2与C=C发生加成反应,产物为CO和三重态C2H4,通道II势垒较低,更容易发生.最后一条涉及双自由基的反应活化能最大,最难发生.     

CH3SH和CH3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH₃SLi＋CH₃SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型. 频率分析表明, 与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移, 而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移. 经B3LYP/6-311＋＋G**, MP2/6-311＋＋G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物?中相互作用能分别为－58.99, －57.87和－62.89 kJ•mol^－1. 采用自然键轨道(NBO)理论, 分析了复合物中单体轨道间的电荷转移, 电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等. 采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质．在极化连续模型(PCM)下, 考察了溶剂化效应. 结果表明, 所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大, 且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响, 而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

二溴卡宾与CH3OH多通道反应的理论计算

对单、三重态CBr2与CH3OH的多通道反应进行了理论计算. 在b3lyp/6-311g*水平上优化了势能面上构型并进行了构型确认. 计算了各物种经零点能校正的CCSD(T)能量. 结果表明, 单重态CBr2既可以与O－H键插入生成1,1-二溴代甲醚P1 (CH3OCHBr2), 也可以与C－H键插入生成2, 2-二溴代乙醇P3(Br2HCCH2OH). 同时, 存在单重态CBr2与CH3OH抽提双氢生成Pabs(CH2O+CH2Br2)的反应. 采用统计热力学及Wigner校正的Erying理论研究了主反应通道的热力学及动力学性质, 并对反应通道上的关键点进行了NBO和AIM分析.     

Non-additivity of Methyl Group in the Single-electron Lithium Bond of H3C…… Li-H Complex

在B3LYP/6-311++G**及UMP2/6-311++G**水平上对单电子锂键复合物H₃C……Li-H的甲基非加和性进行了理论研究. 通过对复合物构型、能量、电荷转移及拓扑参数进行分析的基础上,讨论H₃C……LiH、H₃CH₂C……LiH、(H₃C)₂HC……LiH及(H₃C)₃C……LiH的作用强度. 结果表明,(H₃C)₃C自由基与LiH间形成的单电子锂键复合物的强度最强,其次为(H₃C)₂HC和H₃CH₂C,而H₃C自由基与LiH间形成的复合物的强度最弱,甲基非加和性使得体系的作用强度增强,这     

O-羧甲基壳聚糖稀土配合物的抑菌活性及与DNA的相互作用

用体外抑菌法研究了O-羧甲基壳聚糖镧、O-羧甲基壳聚糖钕配合物对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(St.aureus)、阴沟肠杆菌(E.cloacae)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、粪肠杆菌(E.faecalis)和肺炎克罗伯杆菌(S.pneumoniae)的抑菌活性。采用紫外光谱研究了两种O-羧甲基壳聚糖稀土配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明:O-羧甲基壳聚糖稀土配合物均有抑菌活性,且O-羧甲基壳聚糖稀土配合物与DNA以静电作用为主,能使DNA双螺旋结构破坏。     

聚金属卟啉配合物膜催化氧化环己烯性能研究

以聚卟啉金属配合物PMTPP(M=Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))为催化剂催化分子氧氧化环己烯,氧化产物以2-环己烯-1-醇(1)、2-环己烯-1-酮(2)和7-氧杂二环[4.1.0]环己烷(3)为主。配合物PCo(Ⅱ)TPP具有最好的催化活性,对影响该配合物活性的因素研究发现,反应温度在70℃,反应时间为8 h时,环己烯的转化率可达到90%,且产物1的选择性可达54%,催化剂使用3次后活性没有明显下降。在此基础上,还探讨了配合物PCo(Ⅱ)TPP氧化环己烯的可能反应机理,初步认为氧化反应的过程是链式自由基反应。     

势能面移动对三（2-苯基吡啶）合铱磷光光谱影响的理论研究

采用密度泛函理论及赝势基组对三（2-苯基吡啶）合铱（Ir（ppy）3）的基态及三重态结构进行优化,并分析了这两个态各自的振动模式,在此基础上计算了电子从三重态跃迁回基态的势能面移动,得到了该过程的重整能．由于0→1跃迁对Ir（ppy）s的磷光光谱有重要影响,我们利用Frank-Condon因子与势能面移动的联系,在给定的半高宽下,计算并得到了Ir（ppy）3的磷光光谱,结果与实验吻合较好．     

高效建立129S1/SvImJ 小鼠胚胎干细胞方法的探讨

选取超排后129S1/SvImJ品系小鼠的优质囊胚,使用辐照后冻存复苏的小鼠胚胎成纤维细胞作为饲养层,对比高浓度酶短时间消化法和低浓度酶长时间消化法,以0.25%胰酶-0.04%EDTA高浓度酶短时间消化法高效建立了4株小鼠胚胎干细胞系,建系率为36.31%.碱性磷酸酶,核型分析,体外分化和体内分化能力以及小鼠胚胎干细胞表面特异性分子标志0ct-4和Nanog的检测等表明,4个ES细胞系均为典型的小鼠胚胎干细胞系.所建立的ES细胞系为大规模培养ES细胞,进行后续的实验建立了理想的材料平台.     

羧甲基壳聚糖-Ag配合物与鲱鱼精DNA的相互作用

采用循环伏安法和光谱法研究了羧甲基壳聚糖-Ag(CMC-Ag)配合物与鲱鱼精DNA之间的作用方式。结果发现,CMC-Ag配合物的存在导致Fe(CN)3-/4-6探针分子峰电流下降、式量电位正移,显示CMC-Ag和探针分子Fe(CN)3-/4-6与DNA之间存在竞争性作用,说明CMC-Ag通过插入方式与DNA相互作用;一定的扫描速率范围内,在CMC-Ag配合物参与的条件下,Fe(CN)3-/4-6在Au/DNA电极上的反应受吸附控制。CMC-Ag配合物使得鲱鱼精DNA的特征峰发生明显的减色效应,最大吸收峰峰位红移,进一步表明CMC-Ag配合物以插入方式与鲱鱼精DNA发生了相互作用,导致DNA分子的构象变化。     

稀土La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)与牛血清白蛋白的相互作用

采用紫外吸收、荧光光谱和红外光谱,研究了稀土离子La(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明:La(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)离子能配位诱导BSA,使其分子中色氨酸和酪氨酸芳杂环疏水基团外露,在280 nm处的吸收增强而表现出增色效应和较小的蓝移.La(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)可以有规律地猝灭BSA的内源荧光,其猝...