吡咯烷酮对Au_n(n=2～10)团簇保护机制的第一性原理研究

使用密度泛函理论方法研究了Aun(n=2-10)团簇与保护配体吡咯烷酮(pyrrolidone,PRD)之间的相互作用.经过在TPSS/def2-TZVP水平上的优化和遴选,得到较为稳定的Aun∶PRD(n=2-10)构型.计算表明:PRD与Au团簇间存在物理吸附作用,PRD中的O与Au相互间形成较弱的Au—O键,在二者之间存在少量的电荷转移,PRD作为电子供体,Au团簇为电子受体.表明PRD不仅能吸附在Aun(n=2-10)团簇表面阻止其聚集,而且能够影响其电子性质,但这种影响较小.这正是选择PRD作为Aun保护配体的结构基础.     

(1S,2S)-DPEN修饰的Ir/Al2O3催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应$

在碱性条件下制备了三氧化二铝负载的铱(Ir/γ-Al2O3)催化剂,并用于苯乙酮及其衍生物的不对称催化加氢反应.考察了不同的碱、碱浓度、手性二胺(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]浓度、反应温度和反应压力对催化剂及反应的影响.结果显示,在优化反应条件下,该催化剂表现出较高的催化活性和良好的对映选择性,其中异丁酰苯不对称催化加氢反应的对映选择性达到了80.3%.该催化剂不需要使用任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.     

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性（w=1.0%,2.0%,3.0%）的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料,借助X射线衍射（XRD）分析、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-NaFeO₂结构（空间群为R3m）,且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大（从177 nm增至209 nm）。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为：155、148、145、138、127、116、104和96 mAh·g^-1。在超高倍率50C（9 A·g^-1）时,其放电比容量还能达到62 mAh·g^-1（原始LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料仅为30 mAh·g^-1）,倍率性能十分优异。     

玫瑰花状氢氧化钴的结构和浸润性研究

在没有任何表面活性剂条件下,通过简单的方法首次合成了玫瑰花状β-Co(OH)₂微晶。玫瑰花状β-Co(OH)₂微晶宽3~5 μm,厚2~3 μm,是由平均厚度为15 nm的纳米片所组成。玫瑰花状β-Co(OH)₂组成的薄膜的接触角为158.5°±1.2°,表面处于任意的角度,水滴都不会滴落。     

溶胶-喷雾干燥法制备纳米Li3V2(PO4)3/C及其电化学性能

本文以LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料,采用溶胶-喷雾干燥法制备Li3V2(PO4)3/C正极材料,对比了喷雾前驱体直接煅烧与机械活化后煅烧的样品的结构、形貌及其电化学性能。采用XRD、SEM、BET和振实密度测试等对样品的结构、形貌等进行了表征;采用恒流充放电、CV和EIS等手段考察了材料的电化学性能。结果表明,溶胶-喷雾干燥得到的样品为多孔球壳形,其壳体由厚度为100 nm左右的纳米片组成,经机械活化后煅烧保持保持了其纳米片结构,其结晶度与振实密度改善较明显,电化学性能较优异。0.1C放电比容量为123.6 mAh.g-1,10C和20C高倍率放电比容量还高达107.8和106.0 mAh.g-1。电化学阻抗结果表明,由该方法制备的样品具有较小的电荷转移阻抗。     

CH4, CO2和H2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料,如煤、石油和天然气的非常规气体. 作为可得的清洁能源,它的利用被认为是节能和经济的选择. 在本工作中,非金属原子X(X=H,O,N,S,P,Si,F,Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型. 通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH₄,CO₂,H₂O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用. 结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附. 态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中,H和Cl对CH₄的作用较大; N、O、F、Cl对CO₂的作用较强; N,Cl对H₂O的影响不容忽视. 总的来说,吸附能大小依次为：H₂O>CO₂>CH₄. 因此,在CH₄富集的煤层里注入H₂O或CO₂可以与CH₄形成竞争吸附,进而提高煤层气采收率. 本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情,并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

干气密封推环用弹簧蓄能密封圈工作特性研究

干气密封推环用密封圈关系到补偿环的浮动性和追随性. 通过建立弹簧蓄能密封圈的二维轴对称等效模型,对有、无凸台两种结构的弹簧蓄能密封圈,模拟了不同工况下的密封特性及摩擦特性. 研究表明:两种结构弹簧蓄能密封圈的峰值接触压力随介质压力、预压缩率的增加而增大,都具有良好的自紧密封特性. 推环微动时密封圈的摩擦力较大,不能忽略. 推环轴向微动时,有凸台结构与无台结构的弹簧蓄能密封圈表现出不同摩擦行为;无台弹簧蓄能密封圈,在推环沿±Z方向微动时,摩擦特性曲线相似. 而有凸台的弹簧蓄能密封圈,当推环沿Z方向微动时,分离距离更大;推环沿-Z方向微动时,具有更小的最大静摩擦力,且滑动摩擦力与最大静摩擦力差值较小,滑动平稳,有利于补偿环恢复到设计工作位置.      

面向乙烷/乙烯分离的金属有机框架膜的大规模计算筛选

相比于传统热驱动的低温蒸馏工艺, 基于金属有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)的膜分离是一种在技术和成本上可行的乙烷/乙烯分离替代方案. 为了加速MOF膜在这一气体分离领域中的应用, 本工作提出了两步筛选策略对12,020个真实MOF膜材料进行了大规模计算筛选, 其中MISQIQ04表现出最高的乙烷/乙烯膜选择系数(4.16)和较高的乙烷渗透率(4.35×10⁵ Barrer). 通过结构-性能关系分析, 可以发现窄孔径和低孔隙率的MOFs是选择性分离乙烷的最佳膜材料, 并且乙烷的选择性吸附对乙烷/乙烯膜分离过程起着主导作用. 与传统计算筛选方法相比, 本工作所提出的筛选策略降低了约87.1%的计算时间成本. 为了进一步缩短模拟时间, 本工作还开发了机器学习分类模型以实现对高性能MOF膜的快速预筛选并探讨了该模型的可移植性. 结果表明, 增加数据集的多样性有助于提高所开发模型的可移植性和泛化能力.     

RP-3航空煤油高温骨架机理构建及验证

依据RP-3航空煤油的成分,考虑平均分子量及碳氢摩尔比等性质,本文提出其三组分替代燃料模型,其中正癸烷74.24%、1,3,5-三甲基环己烷14.11%和正丙基苯11.65%(质量分数)。采用机理生成程序ReaxGen得到详细化学反应机理;采用机理简化程序ReaxRed,运用直接关系图法与主成分分析法获得高温骨架机理(79物种,311反应)。该机理针对多个工况进行了点火延迟时间与层流火焰速度的验证,能较好地预测实验结果。路径分析结果表明高温下替代燃料通过氢提取反应、单分子裂解反应及β-断键反应消耗。敏感性分析表明高温点火过程由多种小分子自由基(H、CHO、C₂H₃等)的氧化及分解反应和大分子燃料的氢提取反应控制;影响火焰传播过程的关键反应来源于C0-C3的小分子核心机理。本文所提出的这个尺寸较小但精度较高的骨架机理可用于发动机燃烧过程的高保真数值模拟。