N-亚苄基苯胺衍生物的非线性光学有限场/AM1计算

利用有限场/AM1方法对具有D-π-A结构的N-亚苄基苯胺衍生物的一阶极化率、非线性光学二阶和三阶极化率进行了计算,并考察和讨论了不同取代基对分子的非线性光学性质的影响。     

水溶性[5-邻(乙氧羰基甲氧基苯基)-10,15,20-Tri(4-N-甲基吡啶基)]卟啉铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及其和单核苷酸的相互作用

合成并表征了 [5- o-(乙氧羰基甲氧基苯基 )-10,15,20-Tri(4-N-甲基吡啶基 )]卟啉 H_2[（ 5-o- (Emoph)-Tri(4-N- Mepy)]PP(1)及其铜配合物 Cu[（ 5- o- (Emoph)-Tri(4- N- Mepy)]PP(2),用紫外可见光谱滴定法测定了配合物 (2)与单核苷酸的配位平衡常数,研究了它作为主体分子和单核苷酸的相互作用。研究结果表明,各配体结合常数按 K(dGMP) >K(dAMP) >K(dTMP) >K(dCMP)≥ K(dUMP)的顺序依次减小。测定了π-π配合反应的Δ_rG,Δ_rH,Δ_rS,发现该反应是放热,熵减小的过程,该反应体系存在焓熵补偿关系。     

簇合物[WOS3Cu3(γ-pic)6]Br的合成和晶体结构

簇合物[WOS3Cu 3(γ-pic)6]Br(C36H42BrON6S3Cu3W,M,=1125.34)属于三方晶系,空间群为P3,晶胞参数为:a=12.264(5),c=15.905(8)A,γ=120.00°,V=2071(2)A3,μ(MoKα)=5.490mm-1,Z=2,Dc=1.804g/cm3,F(000)=1104,R=O.052,wR=O.053.可观察衍射点1901(I≥2σ(I)).该簇合物的分子由游离的阴离子Br-和簇阳离子[WOS3Cu3(γ-pic)6]+构成.阳离子中的W原子、S原子和Cu原子构成1个巢状骨架结构,且该结构中存在一个通过W和O原子的C3轴.     

4,4'-联吡啶、吡嗪和咪唑桥联铜、镍配合物的合成和磁性

合成了六个含氮杂环桥联配合物: [Ni(salal)2(4,4'-bipy)]n、[Ni(Et-dtp)2(4,4'-bipy)]n、[Cu(acac)2(4,4'-bipy)]n、[Cu(TTA)2(pyz)]n、[Cu(TTa)(Im)]n和[Cu(Im)2]n, 用元素分析、IR、MS、ESR和热重分析对它们的结构和性质作了表征。吡嗪配合物的晶体结构显示, 吡嗪配位于拉伸八面体的轴向位置, 桥联Cu(TTA)2形成一维无限链状结构。变温磁化率表明, 4,4'-联吡啶和吡嗪配合物的磁性遵从Curie-Weiss定律, 分子内没有明显的磁交换作用。咪唑配合物中存在着较强的反铁磁性交换作用, 磁交换常数分别为-75和-107cm^-^1。对4,4'-联吡啶、吡嗪和咪唑传递磁交换的性质作了讨论。     

双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物的电化学行为及光谱电化学表征

用循环伏安法研究了双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物[RCo(Salen),R=CH₃,C₂H₅,n-C₄H₉,i-C₄H₉]在热解石墨电极上的电化学行为。RCo(Salen)的电化学氧化或还原均为可逆的单电子过程;氧化时钴的价态变化为Co^Ⅲ→Co^Ⅳ,还原时为Co^Ⅲ→Co^Ⅱ→Co^Ⅰ,并伴有Co─C键的断裂和R·自由基的产生。氧化产物和还原产物均不稳定,R影响电化学性质,随着R给电子能力的增强,氧化反应的电位和还原反应的电位均负移。光谱电化学实验的结果提供了进一步的验证。     

固相配位化学反应研究(LXV)─醋酸铜与Schiff碱在室温下的固相化学反应

研究了Cu(OAc)₂·H₂O与两个Schiff碱[水杨醛缩邻氨基吡啶(HSAPy)、水杨醛缩邻氨基苯酚(H₂SAP)]在室温下的固相化学反应,用元素分析、XRD、DTA、UV漫反射和磁化率测定等方法表征了固相产物,其组成分别为Cu(SAPy)₂和Cu(SAP),后者为双核结构。通过等温电导法得到固相反应的活化能为：H₂SAP(35.25KJ/mol82.31KJ/mol,并初步讨论了配体的结构对固相反应的影响。     

辅酶B12模型化合物的研究(Ⅷ)──RCo(Salen)L配合物Co-C键氧插入光化学反应产物的表征

辅酶Ｂ_（１２）模型化合物的研究（Ⅷ）──ＲＣｏ（Ｓａｌｅｎ）Ｌ配合物Ｃｏ－Ｃ键氧插入光化学反应产物的表征王志林,易争平,李田,陈瑛,黄志明,杨桂娣,薛德平,陈慧兰（南京大学化学系配位化学国家重点实验室南京,２１００９３）关键词烷基钴Ｓｃｈｉｆｆ碱配?..     

一氧化氮在肌红蛋白修饰电极上的电催化还原

本文研究了醋酸盐缓冲体系中NO2^-歧化产物NO在肌红蛋白修饰玻碳电极上的电催化还原反应, 其还原峰电位为-0.68V(vs. SCE)。文中考察了溶液酸度、亚硝酸根离子浓度等对修饰电极的电化学行为的影响, 并对一氧化氮在肌红蛋白修饰电极上的电催化还原机理进行了探讨。     

含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co（en）3][Co（en）2（H2O2]2·[Mo4^ⅤMo4^ⅥV8^ⅣO40（AsO4）]的合成与结构

多金属氧酸盐在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点[1～5].水热合成技术在合成多核金属氧酸盐中有独特的优点.在众多的钼钒酸盐中,只有几种双帽及四帽Keggin结构被合成出来[6～13].本文报道一种含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)3]·[Co(en)2(H2O)2]2·[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]的合成与结构.该化合物的结构是由不同的阳离子--1个[Co(en)3]3+和2个[Co(en)2(H2O)2]2+及簇阴离子[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]5-构成的.[Mo8V8O40(AsO4)]5-簇阴离子具有四帽"Keggin"结构,两对V原子位于4个"双帽"位置,簇笼中央是1个{AsO4}四面体.     

化学发光新体系NaIO4-H2O2-痕量环己烷-多羟基酚的研究及其应用

近年来,一些无机氧化剂在氧化有机物时伴随的化学发光现象引起了分析工作者的广泛兴趣[1,2].NaIO4氧化H2O2会产生弱化学发光,不同的多羟基酚类物质能不同程度地增强这一化学发光行为,据此建立了测定多羟基酚的化学发光法.目前,利用该法测定的酚主要有苯酚[3]、酚的衍生物[4]和连苯三酚[5,6].本文建立的测定连苯三酚的方法检测限较王伦等[3]的利用苯酚对Luminol-H2O2发光体系猝灭作用测定工业废水及Ermiridis[5]以IO4-在碱性介质中直接氧化连苯三酚的检测限低两个数量级,且扩大了测定酚的种类.研究发现,一些非极性有机溶剂对这一化学发光亦有增强和增稳作用,而痕量非极性溶剂由于在水中的溶解性较差,对化学发光的作用尚未受到注意.