李远哲教授对分子反应动力学的贡献

20多年来,分子反应动力学(分子反应动态学)作为化学动力学的前沿阵地有了很大的发展。1986年诺贝尔化学奖颁给著名的分子反应动力学专家D.R.Herschbach,李远哲及J.C.Polanyi三人就是一个标志。李远哲教授是获得诺贝尔奖的第一个华裔化学家。对分子反应动力学和李远哲教授的研究成果既使做一个粗浅的介绍都非笔者能力所及。今仅就个人所知,举出在分子反应动力学发展过程中的几个事例,或许能由此窥见李教授及其研究组对分子反应动力学的贡献。     

BaGdB~9O~16中Dy^3+的发光和Ce^3+, Gd^3+驿Dy^3+的能量传递

我们研究了在紫外光(UV)激发下, Dy^3+单掺杂和Ce^3+, Dy^3+共掺杂的BaGdB~9O~16的发射光谱、激发光谱及发光强度随组成变化的规律性, 发现Ce^3+,Gd^3+均对Dy^3+的发光起敏化作用。Ce^3+吸收的能量大部分直接传递给Dy^3+, 小部分以Ce^3+→Gd^3+→(Gd^3+)~n→Dy^3+形式传递给Dy^3+。Ce^3+→Dy^3+能量传递和Dy^3+自身浓度猝灭机理分别为电偶极-电偶极和电偶极-电四级相互作用。     

环己酸钕配合物的合成和结构研究

本文合成了Nd(C_6H_(11)COO)_3·2C_2H_5OH(NdA_3·2C_2H_5OH)和Nd(C_6H_(11)COO)_3·2H_2O(NdA_3·2H_2O),用X射线衍射法测定了前者的晶体结构。它为单斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数如下:a=1.2625(6)、b=1.2385(6)、c=0.9421(5)nm;α=91.69(4)、β=98.49(4)、γ=99.16(5)°;ν=1.436nm~3;Z=2。经最小二乘法修正,最终结构偏差因子R为0.0866。每个钕原子都通过两个双齿和两个三齿羧基与另两个钕原子相联形成线状聚合物,另有一个双齿螯合的羧基和两个乙醇分子与其配位。钕的配位数为9。对二者的红外光谱和热分析也进行了研究。     

选择脱卤还原反应的研究

Ramasamy、Osuka等用NaHTe/EtOH研究了二卤代物的脱邻二溴、偕二溴反应和α-溴代羰基化合物的脱卤还原反应,我们选择结构不同的卤代物以NaHTe还原,发现在水介质和催化量碲代替计算量碲时也能顺利地进行这类反应,其反应条件温和,产率高,是有机官能团转化的好方法。     

十五种稀土草酸盐水合物的Fourier变换远红外光谱与简正坐标分析

本文研究了除Pm和Sc以外整个稀土系列草酸盐水合物在100—400cm~(-1)范围的Fourier变换远红外光谱。应用NORVIB程序,在简正坐标分析的基础上,对振动频率作了指认。对La至Eu的含水草酸盐络合物,红外分析所采用的结构模型依据Nd_2(C_2O_4)_(?)·10H_2O的晶体结构确定,即每个稀土离子周围有九个氧原子,六个氧原子来自三个草酸根离子,其余三个氧原子由水分子提供。对Gd至Lu以及Y的含水草酸盐络合物,则依据Yb_2(C_2O_4)_3·6H_2O的晶体结构确定,即每个稀土离子周围有八个氧原子,六个氧原子来自三个草酸根离子,其余二个氧原子由水分子提供。作图示出金属-配体的振动频率及力常数随镧系原子序数的变化关系,并对此作了讨论。#原图像不清楚     

氧18参考水样的质谱测定

为测定我们实验室使用的氧同位素参考物质——“北京大学氧18参考水样”中氧同位素的丰度,将空气的燃烧水作为氧同位素组成已知的基准物。另外在欲测的北京大学参考水样中,定量地加入~(?)O水,使它具有与空气非常接近的氧同位素组成。然后用 BrF,把增富的~(18)O 水样以及空气燃烧水分别转化成 O_2。作为进样气体,在质谱计上直接测定二者的δ值。由得     

自溶液中的吸附——Ⅰ.自乙酸-丙酸、乙酸-丁酸、丙酸-丁酸混合溶液中的吸附

研究了糖炭对于乙酸一丙酸、乙酸一丁酸、丙酸一丁酸三种混合溶液的吸附.虽然各酸的吸附量皆比单独存在时的低,但定量的计算结果证明Langmuir式的混合吸附公式对于同系物的混合溶液之吸附也不能适用.对于单独存在时吸附量大的酸,公式的计算值偏低;对于单独存在时吸附量小的酸,公式的计算值偏高.以被顶物与顶替物的相应吸附量作图,皆得斜率为负的直线.因直线的负斜率皆随被顶物浓度的增加而增加,而且皆小子1,因此我们支持这种说法:在混合溶液中吸附量之减少主要是因为溶质甲顶替了表面上的溶剂,因而使溶质乙的吸附量降低.     

基础有机化学教学中同学易混淆的几个立体化学问题

在有机化学的教学中,立体化学部分同学往往感到难以掌握.特别是对于有关环状化合物的顺反异构,光活性异构及环己烷衍生物的构象异构现象,往往概念模糊易于混淆. 一个问题是具有手性碳原子的环状化合物的命名问题.学习了环烷烃之后,同学对环烷烃的命名虽说基本掌握,但从立体化学的角度看却显得有些不完全.如:     

聚醚氨酯的氧化及其接枝共聚合的研究

本文研究了在聚醚氨酯表面上进行接枝共聚合的新方法。首先在聚醚氨酯薄膜上通过过氧化氢光氧化引入过氧化氢基,然后在还原剂亚铁盐或N,N-二甲基对甲苯胺的作用下引发丙烯酰胺接枝共聚合,反应具有低温快速的特点。产物经吸水性实验及扫描电子显微镜观察均证实了是一接枝共聚物。通过模型化合物的研究证明,接枝反应具有较高的选择性,接枝共聚占优势地发生在聚醚软段上,接枝地点很可能就在醚键旁的α-碳原子上。     

拉胀聚合物

本文简要介绍了几种经特殊加工制成的拉胀高聚物，粗线条地描述了目前国际上对拉胀聚合物的拉胀机理或拉胀性的研究，并展望了拉胀高分子材料的研究和应用前景。