ClF-分子离子的结构与势能函数

采用单、双取代包括三重激发的二次组态相互作用[QCISD(T)]方法和单、双取代包括非迭代三重激发的耦合簇理论[CCSD(T)]方法, 结合相关一致基组aug-cc-pVXZ (X=D, T, Q, 5)对基态³⁵ClF^-和³⁷ClF^- (X²Σ⁺)分子离子进行了结构优化计算. 对CCSD(T)方法的计算结果用四种方法分别外推至基组极限, 得到了体系在基组极限的平衡结构常数. 在CCSD(T)/aug-cc-pVXZ (X=D, T, Q, 5)理论水平进行了单点能扫描. 对扫描计算结果进行基组外推并用Murrell-Sorbie 势能函数拟合得到了体系的解析势能函数表达式, 并进一步得到了³⁵ClF^-和³⁷ClF^-的光谱常数. 拟合所得势能曲线准确地再现了其离解能和平衡结构特征. 对ClF 中性自由基采用完全相同的理论方法进行了计算. 所得结果与有关文献中的实验结果符合得很好, 而且在一定程度上证明了将该理论方法应用于ClF^-分子离子的计算是合适而可靠的. ClF 自由基的优化计算结果还被用于计算其电子亲和能.ClF^-的垂直解离能也同时计算得出. 基于ClF^-的结构优化和单点能扫描计算结果, 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 得到了无转动³⁵ClF^-和³⁷ClF^-(X²Σ⁺)的全部振动态及相应的分子常数.     

正癸烷与二甲苯在超临界压力下的热裂解

采用连续流动装置对正癸烷和二甲苯在超临界压力下的热裂解对比研究. 用气相色谱和色质联用仪对其气相产物和液相产物进行分析, 计算气相产物产率和裂解转化率, 并运用计算化学方法获得正癸烷和二甲苯不同化学键的键能, 从实验和理论上分析其裂解反应的难易程度和裂解规律. 实验结果表明, 在4 MPa和650、700、750 ℃条件下, 正癸烷比二甲苯更容易裂解, 正癸烷裂解产物以C₁-C₃小分子的烃类和氢气为主, 而二甲苯裂解产物主要为乙苯、甲苯和其它芳香类化合物; 键能计算结果表明, 正癸烷碳链骨架的C－C键能和C－H键能均较小, 裂解反应的诱发步骤应该是C－C键断裂, 而二甲苯苯环上C－C和C－H键能均较大, 裂解诱发步骤应该是侧链甲基脱氢反应. 因此正癸烷裂解反应以C－C键断裂和脱氢反应为主, 二甲苯裂解主要发生侧链甲基C－C键断裂和脱氢反应, 而芳环则比较稳定, 理论计算键能分析与裂解实验结果一致.     

多种类表面活性剂临界胶束浓度定量构效关系

表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)是个非常重要的物质特性参数, CMC在研究表面活性剂的工业应用和生物利用方面发挥着关键作用. 本工作提出了一个新的拓扑指数—扩展距离矩阵, 建立了一个稳定的构效关系模型, 并对175种表面活性剂的临界胶束浓度进行了计算预测. 结果表明, 基于新的拓扑指数建立的构效关系模型计算临界胶束浓度能给出稳定可靠的预测结果, 其预测结果相关性系数R²(training set)=0.9295, 相对标准偏差ARD(training set)=8.20%, R²(testing set)=0.9257, ARD(testing set)=6.76%. 与文献中模型预测结果的对比表明, 本工作在稳定性和可靠性上均有显著改善.     

钾对铬催化剂脱氢环化反应的影响

采用等体积分步浸渍法制备了不同K2O含量的K-Cr2O3/Al2O3催化剂,并用BET、XPS、UV-Vis、H2-TPR、NH3-TPD和TG等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂对二异丁烯(2,4,4-三甲基戊烯)脱氢环化为对二甲苯的催化性能.结果表明,K不仅可以降低氧化铝载体的酸性,而且促进了活性组分Cr在载体表面的分散.K2O含量为1.5%时,催化剂的脱氢环化性能达到最佳.     

固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂

以柠檬酸为燃烧剂,采用固态研磨-燃烧法和机械混合法制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5CO2加氢一步合成二甲醚双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度270℃、压力为3.0 MPa、空速4 200 h-1条件下,考察了催化剂对CO2加氢一步合成二甲醚的反应性能,并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD及XPS对催化剂的结构进行了表征.评价结果表明:随柠檬酸量的增加,二甲醚选择性和收率呈峰形变化趋势;当柠檬酸的量等于化学计量比的100%时,制备的催化剂具有较好的催化性能:CO2单程转化率为24.8%、二甲醚(DME)的选择性和收率分别为35.3%和8.7%.表征结果表明:柠檬酸的量影响催化剂的比表面积、还原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸等,进而影响催化剂反应性能.     

加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法测定罗非鱼中拟除虫菊酯类农药残留量

提出了气相色谱-串联质谱法测定罗非鱼中7种拟除虫菊酯类农药（联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯）残留量的方法。样品以环己烷-乙酸乙酯（1+1）混合液为萃取剂,经加速溶剂萃取仪提取后,经Florisil固相萃取小柱净化后,用丙酮-正己烷（1+9）混合液淋洗,洗脱液于45℃水浴氮吹近干后用正己烷定容至1 mL,通过TR-5MS毛细管色谱柱分离,采用电子轰击离子源选择反应监测模式进行质谱测定。7种拟除虫菊酯类农药的检出限（3S/N）在0.20～2.1μg·kg^-1之间。以空白罗非鱼样品为基体,加入标准溶液进行回收试验,测得回收率在57.9%～107%之间,测定值的相对标准偏差（n=6）均小于12.0%。     

离线热解-热脱附-气相色谱-质谱法用于研究烟草中主要糖类对挥发性成分的影响

提出了离线热解-热脱附-气相色谱-质谱法测定烟草中挥发性成分的方法,并将此方法用于研究烟草中主要糖类化合物(果糖、葡萄糖和蔗糖)对烟草挥发性组分的影响。结果表明:①糖类在高温下裂解,主要生成呋喃类、羧酸类及酯类化合物,不同糖类的裂解产物有较明显差异;②加入蔗糖后,烟草的挥发性成分中醛、酮类和含氮、硫杂环类化合物增加显著;③加入葡萄糖后,醇、酚类和含氧杂环类化合物增加明显;④而加入果糖后,各类化合物增加均较少,其中含氧杂环类化合物含量几乎没有变化。可见糖类物质在热解过程中不仅自身发生氧化还原反应,还与烟草中的成分发生了一系列化学反应,从而显著影响烟气的化学组成。     

Chelex-100树脂对铅、镉、钠的吸附性能及其应用于原子吸收光谱法测定高盐食品中铅、镉含量

对铅、镉和钠在Chelex-100树脂上于不同pH值的介质中的分配系数（K_d）和吸附容量进行了研究。结果表明:在pH 1～8的介质中Na⁺的K_d<3,即在Chelex-100树脂上无吸附;在pH>4的介质中,Pb²⁺和Cd²⁺的K_d>10⁴,即强吸附于Chelex-100树脂上;而用0.16 mol·L^-1硝酸溶液可将吸附于树脂上的Pb²⁺和Cd²⁺完全洗脱下来。在此基础上提出了一种Chelex-100树脂分离原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属元素含量的方法。方法用于高盐食品分析,加标回收率在93.1%～102%之间,测定值的相对标准偏差（n=5）在0.5%～3.4%之间。     

在四氯合锌离子诱导下反式六元瓜环与碱金属离子构筑的配位超分子自组装体

在盐酸介质中,通过四氯合锌离子诱导,碱金属离子能与反式六元瓜环端口羰基氧原子直接配位构筑形成超分子自组装体。单晶结构表明在HCl介质中,四氯合锌离子形成"蜂巢结构",而且在[ZnCl₄]^2-诱导作用下,碱金属离子和反式六元瓜环端口羰基氧直接配位形成一维超分子自组装体而填充在"蜂巢结构"中。     

硫/水热碳球复合材料的制备及对锂硫电池倍率性能的影响

在锂硫电池正极材料的研究中,碳材料可以有效改善电池倍率及循环性能.为了提高锂硫电池的高倍率放电性能,通过水热合成的方法,制备了由非均匀粒径碳球组成的碳材料.与硫热合成后,硫均匀分布在碳材料表面及周围,复合材料含硫量为52wt%.0.2C放电电流下,首次放电比容量为1174mAh·g^-1,100次循环后放电比容量为788mAh·g^-1.在4C的放电电流下,放电比容量稳定维持在600mAh·g^-1,循环过程中,库伦效率高于90%.该碳材料有良好的导电网络,且制备方便,成本低廉,对于穿梭效应和放电过程中的膨胀效应有一定的抑制作用,是一种优秀的正极材料.