Zur Kinetik der Reaktion von Isobutylidenmeldrumsäure und von 3-Methyl-2-äthoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsäure mit Diazoessigsäureäthylester

Zusammenfassung Die Umsetzungen von Isobutylidenmeldrumsäure bzw. von 3-Methyl-2-äthoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsäure mit Diazoessigester folgen Geschwindigkietsgesetzen 2. Ordnung. Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten errechnen sich Aktivierungsparameter, die jenen der 1,3-dipolaren Cycloaddition entsprechen. Diese Werte ändern sich nur wenig bei Übergang zu Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität. Die Ergebnisse lassen auf thermisch labile 1-Pyrazoline als Zwischenprodukte schließen, die dann zu den bekannten, stickstoffreien, stabilen Reaktionsprodukten zerfallen.

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Kinetics of the reaction of isobutylidene meldrum's acid and of 3-methyl-2-ethoxycarbonylbutylidene meldrum's acid with ethyl diazoacetate

The reaction of either isobutylidenmeldrum acid or 3-methyl-2-ethoxycarbonylbutyliden-1-Meldrum acid with ethyl diazoacetate exhibits second order kinetics. The values of the activation parameters, calculated from the temperature dependence of the rate constants, correspond to those obtained from 1,3 dipolar cyclo-addition reactions. These values are altered only slightly when the polarity of the solvent is changed. These results suggest that the reaction proceeds via a thermally labile 1-pyrazoline which then decomposes to give nitrogen and the observed products.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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23. Mitt.:P. Margaretha, Tetrahedron Letters1970, 1449.

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Teil der DissertationF. Nierlich, Universität Wien 1967. Gegenwärtige Anschrift: c/o Texaco Belgium N. V., European Research Center, President J. F. Kennedylaan, B-9020 Gent/Belgien.     

Das Keto-Enolgleichgewicht des α-Formylisovaleriansäureäthylesters

Zusammenfassung Es wird das Keto—Enolgleichgewicht des -Formylisovaleriansäureäthylesters in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität mit Hilfe der NMR-Spektroskopie untersucht und mittels derKirkwood-Onsager-Beziehung die Gleichgewichtskonstante für die Tautomerisierung im Vakuum zuK=0,75 extrapoliert.

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The keto-enol equilibrium of ethyl -formylisovalerate was investigated by NMR spectroscopy in solvents of different polarity. The equilibrium constant for the tautomerisation in vacuo is extrapolated toK=0.75 by means of theKirkwood-Onsager relation.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Frage der katalytischen Wirksamkeit organischer Lewissäuren. Die Verätherung von Methanol durch Diazoessigester in Gegenwart organischer Lewissäuren Zur Kenntnis organischer Lewissäuren, 29. Mitt.

Zusammenfassung Organische Lewissäuren zeigen keinerlei Wirksamkeit als saure Katalysatoren. Ihre Reaktion mit Diazoessigester in Methanol nimmt einen komplexen Verlauf; die dabei auftretende Verätherung von Methanol unter Bildung von Methoxyessigester ist auf Allgemeine und Spezielle Brønstedsäurekatalyse durch Folgeprodukte zurückzuführen. Strukturmerkmale, die die Bevorzugung des Lewis- bzw. Brønstedsäurecharakters von Methylen-meldrumsäuren regeln, spielen dabei eine entscheidende Rolle.

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The catalytic activity of organic Lewis acids. Etherification of methanol with ethyl diazoacetate in the presence of organic Lewis acids. Organic Lewis acids, XXIX

Organic Lewis acids are completely without activity as acid catalysts. Their reaction with ethyl diazoacetate in methanol follows a complex path; the etherification of methanol with formation of ethyl methoxyacetate which occurs is due to general and specific Brønsted acid catalysis by secondary products. Structural characteristics which enhance the Lewis or Brønsted acid character of methylene Meldrum's acids play a decisive role.

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Mit 10 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.Otto Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet. Die Autoren.

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28. Mitt.:Soledad Penades, H. Kisch, K. Tortschanoff, P. Margaretha undO. E. Polansky, Mh. Chem.104, 447 (1973).

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Teil der Diss.R. Neunteufel, Universität Wien 1972.     

Zur π-Elektronenstruktur organischer Diazoverbindungen

Zusammenfassung Es wird die -Elektronenstruktur von Diazoverbindungen diskutiert und nach Wahl geeigneter Parameter für die Heteroatome mittels der Hückelmethode (HMO) für 19 Beispiele berechnet. Die dabei erhaltenen Resultate sind in den Moleküldiagrammen dieser Verbindungen (Abb. 3 bis Abb. 21) niedergelegt. Das chemische Verhalten der untersuchten Verbindungen läßt sich weitgehend an Hand der Moleküldiagramme verstehen.

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The electron structures of diazo compounds are discussed and 19 examples calculated by means of the Hückel MO method (HMO) after selection of suitable parameters for the heteroatoms. The results obtained are presented as molecular diagrams (Figs. 3 to 21). The chemical behaviour of the compounds investigated can be understood to a great extent with the aid of these molecular diagrams.

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Mit 22 Abbildungen     

Über den Einfluß induzierter Ladungen auf den Grundzustand des π-Elektronensystems α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen

Zusammenfassung Mit Hilfe des LCAO-MO-Näherungsverfahrens wird die -Elektronenverteilung für das konjugierte C=C–C=O-System berechnet. Dem Einfluß der durch Substituenten induzierten Ladungen trägt eine Variation derCoulomb-Integrale Rechnung. Der Einfluß auf die Resonanzintegrale wird vernachlässigt. Die erhaltenen Gesamt--Elektronenenergien, die Anregungsenergien, -Elektronendichten, Bindungsindizes und freien Valenzen werden im Zusammenhang mit dem Einfluß verschiedener Substituenten auf diese Größen diskutiert. An Hand einiger ReaktionenGrignardscher Verbindungen mit ,-ungesättigten Aldehyden und Ketonen wird gute Übereinstimmung zwischen Berechnung und Experiment gefunden.Mit 2 Abbildungen     

Berechnung einiger Isomerisierungspotentiale beim Hexatrien-(1,3,5)

Zusammenfassung Für fünf näher bezeichnete Isomerisierungsreaktionen des tt-Hexatriens-(1,3,5) werden die Isomerisierungspotentiale berechnet und die Ergebnisse diskutiert. Die Isomerisierungsreaktionen geometrischer Isomerer werden in drei Gruppen eingeteilt: einfache Isomerisierungen, Folgeisomerisierungen und Simultanisomerisierungen. Für die letzteren ergibt sich bei konjugierten Systemen stets eine relativ hohe Aktivierungsenergie. Zur abgekürzten Notierung von Isomerisierungsreaktionen werden Symbole der Form T _i () verwendet, deren Matrizeneigenschaften kurz beschrieben werden.Mit 4 AbbildungenTeilweise vorgetragen beim GDCh-VÖCh-Chemikertreffen in Wien, Oktober 1961.3. Mitt.: vorst. Arbeit, Mh. Chem.94, 22.     

Über ungesättigte Monocyclen mit durchlaufender Konjugation, 2. Mitt.: Berechnung der Elektronenstruktur mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode und allgemeine gruppentheoretische Betrachtungen

Zusammenfassung Auf Grund geometrischer Überlegungen² sind zwei Reihen ebener, durchlaufend konjugierter Monocyclen der Bruttoformel C _a H _a möglich, in denena=18+4n (Reihe A) bzw.a=24+4n (Reihe B) ist. Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode (Hückel-Methode³) werden die elektronischen Eigenschaften dieser Ringe berechnet. Die erhaltenen allgemeinen Ausdrücke der berechneten Größen sind in Tab. 2, die Zahlenergebnisse in den Tab. 3 und 4 zusammengefaßt. Nach derHückel-Methode sollten die Ringe der Reihe A im Grundzustand diamagnetisch, die der Reihe B im Grundzustand paramagnetisch sein und sich auch bezüglich anderer. Eigenschaften charakteristisch unterscheiden. Bei zunehmender Vergrößerung der Ringe nehmen diese Unterschiede ab und der unendlich große Ring CH stellt für beide Reihen einen gemeinsamen Grenzwert dar; seine elektronischen Eigenschaften wurden durch Grenzwertbetrachtungen errechnet.Die ebenen, durchlaufend konjugierten Monocyclen können den 6 SymmetriegruppenC _{1 h},C _{2 v},C _{2 h},D _{2 h},D _{3 h} undD _{6 h} mit insgesamt 8 verschiedenen Typen angehören (Abb. 2). Ohne die durcha ausgedrückte Ringgröße festzulegen, werden diese 8 Typen gruppentheoretisch untersucht. Die dabei erhaltenen Energiediagramme werden mit den nach derHückel-Methode erhaltenen verglichen und unter Ausnützung der Symmetrie-eigenschaften der MO _k und der Anzahl ihrer Knotenflächen werden die den MO _k entsprechenden EnergieniveausE _k in den beiden Schemata gegenseitig zugeordnet (Tab. 7). Während nach derHückel-Methode stetsa-2 Energieniveaus essentiell zweifach entartet sind, können vom gruppentheoretischen Standpunkt aus essentiell entartete Energieniveaus nur in den GruppenD _{3 h} undD _{6 h}, u. zw. nur in der Anzahl von 2a/3 auftreten.Die Unterschiede in den Ergebnissen der beiden Methoden werden auf den Umstand zurückgeführt, daß dieHückel-Methode im Gegensatz zur gruppentheoretischen denHamilton-Operator und daher auch das Potential über das ganze Molekül hin mittelt. Die Auswirkung dieser Mittelung wird diskutiert und die Meinung vertreten, daß den Ergebnissen derHückel-Methode ein orientierender, qualitativ richtiger Charakter im Sinne von Durchschnittswerten zukommt; insbesonders erscheinen auf Grund der gruppentheoretischen Ergebnisse diamagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe B und durch zufällige Entartungen verursachte, paramagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe A durchaus möglich.Da die numerischen Ergebnisse derHückel-Methode als Durchschnittswerte angesehen werden müssen, wird ihre organisch-chemische Interpretation erschwert, doch lassen sich einige Anhalte für ionische Erstsubstitutionen und eine ungefähre Charakteristik des chemischen Verhaltens der Ringe C _a H _a geben. Abschließend wird die Empfindlichkeit derHückel-Methode gegenüber verschiedenen geometrischen Isomeren diskutiert.Mit 2 AbbildungenAuszugsweise bei der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Stuttgart (24. bis 30. April 1960) vorgetragen.Mitt.: Mh. Chem.90, 929 (1959);91, 203 (1960).     

Über die Reaktion einiger substituierter Methylenmeldrumsäuren mit 2,3-Dimethylbutadien

Zusammenfassung Es wird die Umsetzung von substituierten Methylenmeldrumsäuren mit 2,3-Dimethylbutadien beschrieben und der Zusammenhang zwischen derLewissäurestärke dieser Verbindungen und ihrer Reaktivität als Dienophile diskutiert. Die erhaltenen substituierten Isopropylidenacylale der 3,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1,1-dicarbonsäure lassen sich leicht zu den entsprechenden Dicarbonsäuren verseifen.

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Reaction of some substituted methylene meldrum's acids with 2.3-dimethylbutadiene (organic Lewis acids, XV)

The reaction of substituted methyleneMeldrum's acids with 2.3-dimethylbutadiene is investigated and the connection between their strengths as organicLewis acids and their dienophilic reactivity is discussed. The reaction products of diene synthesis can easily be hydrolized to give substituted 3.4-dimethyl-3-cyclohexene-1.1-dicarboxylic acids.

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14 Mitt.:P. Margaretha undO. E. Polansky, Mh. Chem.100, 584 (1969)     

Influence of the long-range coulomb interaction upon the energy spectrum of infinite polyenes

It is shown that the energies of AMO's (E _k ) for an arbitrary homonuclear alternating system can be given with the following expression (identical for AMO with α- and β-spin): $$E_{k\sigma } = \alpha + \tfrac{1}{2}\gamma \pm (\delta ^2 \gamma ^2 + [e_k + \Delta _k (\gamma _{\mu v} )]^2 )^{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 2}} {\text{ }}\sigma \in \alpha ,\beta $$ where: e _k are the MO energies, obtained by means of the conventional HF method; δ and Δ _k are correlation corrections depending on the one-center (γ), resp. two-center (γ_{μ v} ) coulomb integrals. By means of the above method, where the interactions between non-adjacent AO's are taken into account, it is shown that the energy gap of an infinite polyene, in the π- electron approximation, is different from zero, regardless of the presence or absence of C-C bond alternation. This means that in adiabatic approximation an infinite atomic chain, satisfying the Born-Karman condition, is not a metal model but a dielectric one.