Über scheinbare Anomalien bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs von Chinolacetaten

Zusammenfassung Bei der Zerewitinoffbestimmung verschiedener Chinolacetate wurden Resultate erhalten, die bezüglich des aktiven Wasserstoffs und des Reagensverbrauches zum Teil von denen verschieden sind, die nach der Konstitutionsformel zu erwarten wären. Die analytischen Resultate finden jedoch ihre Erklärung in den Reaktionsschemata, die vonF. Wessly und Mitarbeitern auf Grund präparativer Versuche mit Chinolacetaten aufgestellt worden waren.Bei der Erprobung verschiedener metallorganischer Verbindungen im Rahmen der Zerewitinoffbestimmung fanden wir, daß dem Methyllithium (wegen seiner besonderen Reaktionsfähigkeit) gegenüber den Grignard-Verbindungen der Vorzug zu geben ist. Weiters zeigte sich, daß man mit LiAlH₄ nicht immer dieselben analytischen Befunde erwarten darf wie mit Grignard-Verbindungen.

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Summary The Zerewitinoff determination of various quinol actetates yielded results, which in part differed from those expected from the structures with respect to the active hydrogen and the consumption of reagent. However, the analytical findings can be explained by the reaction scheme advanced byF. Wessely and his associates on the basis of preparative studies with quinol acetates.When various metallo-organic compounds were tried within the framework of the Zerewitinoff determination, it was found that methyl lithium (because of its special reactivity) shows advantages over the Grignard compounds. Furthermore, it was shown that the same analytical results may not always be awaited with LiAlH₄ as with Grignard compounds.

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Résumé Lors de la détermination de Zerewitinoff de l'hydrogène actif effectuée sur divers acétates de quinols, les résultats correspondant à la consommation de réactif différent en partie de ceux que la formule de constitution permettrait d'attendre. Toutefois, les résultats analytiques trouvent une interprétation par application du schéma réactionnel proposé parF. Wessely et ses collaborateurs au cours de leurs recherches sur la préparation des acétates de quinols.Des essais de la méthode de Zerewitinoff différentes combinaisons organométalliques nous ont montré effectués en employant que le méthyllithium devait être préféré aux réactifs de Grignard du fait de sa grande réactivité.En outre, il est apparu que l'on ne doit pas toujours attendre des résultats analytiques identiques selon que l'on emploie LiAlH₄ ou les réactifs de Grignard.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Messung der Aciditätskonstanten einiger elektrisch neutraler organischer Lewissäuren

Zusammenfassung Die Acidität von insgesamt 43 verschiedenartigen organischenLewissäuren wurde in 99 Vol.-proz. Methanol durch potentiometrische Titration bestimmt. Einige ausgewählte Vertreter wurden auch in anderen Methanol/Wasser-Mischungen und in absol. Methanol mit potentiometrischen und optischen Methoden untersucht; in zwei Fällen wird der pK _L -Wert auf Wasser extrapoliert. Bei allen Messungen in wasserhaltigen Lösungsmitteln muß die Hydrolyse derLewissäuren als Fehlerquelle der pK _L -Bestimmung untersucht und ausgeschaltet werden.

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The acidity of 43 different organicLewis acids in 99% (v/v) methanol was determined by potentiometric titration. A few compounds were investigated at different methanol/water ratios or in anhydrous methanol using potentiometric and optical methods; in two cases the pK _L -values were extrapolated to water. For all measurements in water containing solvents hydrolysis of theLewis acids has to be taken into consideration and eliminated as a source of error for the determination of pK _L -values.

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Mit 10 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Teile der DissertationenP. Schuster (Univ. Wien, 1966) undA. Stephen (Univ. Wien, 1966).

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20. Mitt.:H. Peham, O. E. Polansky undF. Wessely, Mh. Chem.98, 1665 (1967).

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8. Mitt.:P. Schuster undO. E. Polansky, Mh. Chem.99, 1234 (1968).     

Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren

Die Darstellung von Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren wird beschrieben, ihre IR- und NMR-Spektren angegeben und aufgrund der HMO--Elektronenstrukturen interpretiert. Ein qualitativer Zusammenhang der Streckschwingungsfrequenzen der Mehrfachbindungen des Acylalringes und der entsprechenden -Bindungsordnungen und der Ladung des Acylalringes wird beobachtet. Das Umsetzungsprodukt aus Hydroxymethylenmeldrumsäure und Brady-Reagens wird als 2,4-Dinitrophenylhydrazyl-methylenmeldrumsäure erkannt.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Verehrung gewidmet. Die Autoren.

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a)14. Mitt.:G. Billek, O. Saiko, A. Stephen undF. Wessely, Mh. Chem.97, 63 (1966); b) 16. Mitt.:G. A. Bihlmayer, F. J. Kunz undO. E. Polansky, Mh. Chem.97, 1293 (1966).     

Aromatizität — Zusammenhang zwischen Charakterordnung und NMR-Kopplungskonstanten

Zusammenfassung Die Aromatizität eines 6- oder 5-Ringes drückt sich experimentell in der Ähnlichkeit der NMR-Kopplungskonstanten vicinaler Protonen, theoretisch in den benzoiden bzw. cyclopentadienyl-anionoiden Charakterordnungen aus. Diese Größen korrelieren gut miteinander.

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Aromaticity — Correlation between character orders and NMR coupling constants

Aromaticity of a 6- or 5-membered ring is expressed experimentally by the similarity of NMR coupling constants of vicinal protons and theoretically by the benzenoidic or cyclopentadienylanionoidic character orders, resp. Both types of values are correlated well.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.Anton Wacek zum 75. Geburtstag gewidmet.

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4. Mitt.:H. Sofer, O. E. Polansky undG. Derflinger, Mh. Chem.101, 1318 (1970).     

Structure and properties of nonclassical polymers

Utilizing an extended Hubbard-type Hamiltonian which incorporates both nearest-neighbour Coulomb repulsion and exchange interactions, we have studied the energy dispersion of the lowest elementary excitation from the ferromagnetically aligned state of quasi one-dimensional alternant hydrocarbon networks. It was found that the main effect of the long range Coulomb interaction may be thought of as a renormalization (screening) of the on-site Hubbard integral. This implies an enhancement of the kinetic exchange term and impairs the stability of the ferromagnetic state towards single spin inversions. However, for physically relevant values of the parameters entering the model Hamiltonian, the collective spin excitation represents a magnon, whose energy band lies above the reference value pertaining to the magnetically saturated configuration.Dedicated to Prof. Dr. Adolf Neckel on the occasion of his 60th birthday     

Coulomb-blockade transport in single-crystal organic thin-film transistors

Coulomb-blockade transport--whereby the Coulomb interaction between electrons can prohibit their transport around a circuit--occurs in systems in which both the tunnel resistance, Rb between neighbouring sites is large (>h/e2) and the charging energy, E(C) (E(C) = e2/2C, where C is the capacitance of the site), of an excess electron on a site is large compared to kT. (Here e is the charge of an electron, k is Boltzmann's constant, and h is Planck's constant.) The nature of the individual sites--metallic, superconducting, semiconducting or quantum dot--is to first order irrelevant for this phenomenon to be observed. Coulomb blockade has also been observed in two-dimensional arrays of normal-metal tunnel junctions, but the relatively large capacitances of these micrometre-sized metal islands results in a small charging energy, and so the effect can be seen only at extremely low temperatures. Here we demonstrate that organic thin-film transistors based on highly ordered molecular materials can, to first order, also be considered as an array of sites separated by tunnel resistances. And as a result of the sub-nanometre sizes of the sites (the individual molecules), and hence their small capacitances, the charging energy dominates at room temperature. Conductivity measurements as a function of both gate bias and temperature reveal the presence of thermally activated transport, consistent with the conventional model of Coulomb blockade.     

Some Isoperimetric Inequalities in Electrochemistry and Hele Shaw Flows

Isoperimetric inequalities are applied to a moving-boundaryproblem for doubly-connected domains. This problem occurs forexample in electrochemistry, in which case the domains in questionare the electrolyte of an electrolytic cell. The two electrodessurrounding the electrolyte are assumed to grow or dissolve,at different rates in general, by electrochemical reaction.We obtain optimal estimates showing, for example, that the leastchange in volume of each electrode always occurs in sphericalsymmetry.     

Associated production of ϕ mesons and neutral kaons in the EXCHARM experiment

The features of the associated production of ? mesons and neutral kaons are studied on the basis of data obtained at the EXCHARM spectrometer (Serpukhov accelerator) in neutron—carbon interactions at neutron-beam energies in the range 20–70 GeV. The cross section for the inclusive associated production of ? and K ⁰/-K ⁰ is obtained. The fraction of processes allowed by the Okubo-Zweig-Iizuka rule is estimated in the reactions of ?-meson inclusive production.     

Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 7. Mitt.: Die π-Elektronenstruktur einiger cyclischer Acylale und verwandter Verbindungen

Zusammenfassung Die -Elektronenstrukturen der cyclischen Acylale verschieden substituierter Methylenmalonsäuren und die weiterer ähnlich gebauter Verbindungen werden beschrieben und diskutiert.Mit 2 Abbildungen     

Über Benzazole, 1. Mitt.: Berechnung der π-Elektronenstruktur der Benzazole und einiger ihrer Derivate mittels der einfachen LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode werden die Energieterme und Ladungsverteilungen der -Elektronen der Benzazole und einiger ihrer Derivate berechnet. Die Ergebnisse sind in Moleküldiagrammen dargestellt. Die Aufspaltung der Energieterme der Benzazole in deren Hydroxy-, Acetoxy- und N-Acetylderivaten wird diskutiert und die unterschiedlichen Kopplungsverhältnisse in den N-Acetyl- und in den Acetoxy-verbindungen aufgezeigt. Bezüglich der UV-spektroskopischen Auswertung der Rechenergebnisse wird auf die 2. Mitt. dieser Reihe verwiesen.Mit 7 Abbildungen