A Theoretical Study on the Photochromic Mechanism of 1-Phenyl-3-methyl-4-（6-hydro-4-amino-5-sulfo-2,3-pyrazine）-pyrazole-5-one

The photochromic mechanism of 1-phenyl-3-methyl-4-（6-hydro-4-amino-5-sulfo-2,3- pyrazine）-pyrazole-5-one has been investigated using the density functional theory（DFT）. The solvent effect is simulated using the polarizable continuum model（PCM） of the self-consistent reaction field theory. According to the crystal structure of the title compound, an intramolecular proton transfer mechanism from enol to keto form was proposed to interpret its photochromism. Bader＇s atom-in-molecule（AIM） theory is used to investigate the nature of hydrogen bonds and ring structures. Time-dependent density functional theory（TDDFT） calculation results show that the photochromic process from enol to keto form is reasonable. The conformation and molecular orbital analysis of enol and keto forms explain why only intramolecular proton transfer is possible. The results from analyzing the energy and dipole moments of enol form, transition state and keto form in the gas phase and in different solvents have been used to assess the stability of the title compound.     

液体闪烁计数法测定生物塑料中生物基含量

研究并建立了液体闪烁计数法测量生物塑料中生物基含量。首先将生物塑料样品充分燃烧,通过碳的转移与固定,最终催化合成液态苯。通过液体闪烁计数器对液体苯中的放射性核素14C衰变进行计数,从而计算生物塑料样品中生物基的含量。生物塑料样品加标回收率为98.5%~101%,相对标准偏差为0.2%。方法可用于生物塑料中生物基含量检测。     

气相色谱-质谱法测定人血液中的有机磷农药

建立了农药中毒人员血液中常见8种有机磷农药的气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法。样品经二氯甲烷萃取后,经冷冻、高速离心除脂,采用GCMS结合选择离子监测模式(SIM)定性,外标法定量。结果表明,各种目标物质在0.05~1 mg/L(除甲胺磷0.1~2 mg/L和敌百虫1~20 mg/L外)范围内的线性关系良好,相关系数r≥0.9980;平均回收率为60.6%~113.3%,相对标准偏差小于19%;检出限为3.0~60μg/L。方法可以满足血液中多种有机磷农药的同时分析要求,可为有机磷农药中毒患者提供诊断依据。     

9,10-2H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基1,3-苯并噁嗪树脂的合成与表征

以水杨醛、对甲基苯胺(或对氟苯胺,对甲氧基苯胺)、9,10-2H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及甲醛为原料,通过三步反应合成了三个含DOPO基的1,3-苯并噁嗪化合物3a-3c.第一步,水杨醛与对位取代苯胺进行缩合反应生成亚胺(1a-1c);第二步,DOPO对亚胺进行加成反应得到仲胺(2a-2c);第三步,仲胺与甲醛在强酸性离子交换树脂催化下进行关环反应形成含DOPO的1,3-苯并噁嗪树脂.采用红外光谱、核磁共振谱和质谱等表征了化合物3a-3c,同时采用热失重分析技术测定了其热稳定性.结果表明,3a-3c由两对对映体组成,质谱条件下2a-2c和3a-3c均经裂解失去稳定的DOPO基团;3a-3c热降解反应包含两个热失重过程,分别在250和400℃下出现最大热释放速率.     

La0.7Sr0.3CoO3-δ钙钛矿催化剂表征及其催化氧化碳黑性能研究

为了研究La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)钙钛矿催化剂对碳黑的催化氧化过程,本研究通过研究催化剂和碳黑的两种不同接触方式,即紧密接触与松散接触,讨论了其对碳黑催化氧化过程的影响。结果表明,与松散接触和无催化剂接触条件相比,紧密接触条件下碳黑的tig(起燃温度)分别下降了89.5和157.4℃,同时随着催化剂/碳黑的比例增加,碳黑氧化的tig、tm(最大转化温度)、tf(燃净温度)均向低温区域移动,表明该催化剂对碳黑有着良好的催化氧化性能。     

XANES技术探究酸处理对义马煤中硫形态及其热变迁行为的影响

利用XANES技术研究了酸处理对义马煤的比表面积、体相及表面硫形态分布和热解过程中硫变迁行为的影响。结果表明,由于酸处理过程中部分镶嵌于有机质中的矿物质被脱除导致部分闭合孔打开,煤的比表面积有所增大。HCl-HF和HCl-HF-HNO_3处理脱除了煤中大部分矿物质和无机硫,由于HNO_3的强氧化性,YMN中亚砜和砜硫化物的相对含量均高于YMR和YMD。相比煤样体相,酸处理过程对表面形态硫的分布产生了更为明显的影响。酸处理煤样热解含硫气体释放量减少,但由于大部分碱性矿物质的脱除和煤中易分解形态硫相对含量的增加,含硫气体释放率增加。不同形态硫之间的内部转化使得酸处理煤焦中主要形态硫的分布更为均匀。通过HCl-HF-HNO_3处理可以有效地脱除煤中矿物质及无机硫,并改变煤中形态硫分布,从而为高灰分、富含黄铁矿的高硫煤的利用提供指导。     

褐煤中有机氮的赋存形态分布和分子结构特征

利用X射线光电子能谱(XPS)分析了先锋褐煤(XL)、小龙潭褐煤(XLT)和胜利褐煤(SL)及其萃取残渣表面有机氮的形态分布。结果表明,三种萃取残渣表面五种有机氮的含量分布各异,但均以吡咯型氮为主。考察了在300℃下Na OH催化的褐煤萃取残渣的超临界甲醇解反应,XL、XLT和SL萃取残渣超临界甲醇解所得石油醚可溶物的收率分别为46.0%、43.8%和47.6%(质量分数)。用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICR/M S)分析石油醚可溶物中的含氮化合物(NCCs)。结果表明,NCCs主要包括N_1、N_1O_1-N_1O_5、N_2、N_2O_1-N_2O_4、N_3O_2和N_5O_2-N_5O_4类化合物。根据不饱和度和碳原子数的分布推测了NCCs的分子结构特征,表明绝大部分NCCs含羟基和羧基等含氧官能团,氮原子主要以吡咯、吡啶和氨基的形式存在于芳环结构中,以1-3个芳环的结构为主。褐煤中的-C-O-桥键的断裂是生成NCCs的一个重要路径。     

乙酸/氧气法高效合成取代卟啉

卟啉在结构上可视为是由4个吡咯类亚甲基的α-碳原子通过次甲基桥互联而形成的大分子杂环化合物,具有高度共轭结构。 随着卟啉与金属的配合物即金属卟啉的催化特性受到广泛关注,取代卟啉的高效合成日益显示出重要的学术和应用价值。 但是现有的丙酸法和乙酸/硝基苯法存在卟啉收率低、环境污染严重等问题,导致取代卟啉的成本居高不下,限制了其广泛应用。 本文利用乙酸/氧气法,在120 ℃下控制反应物浓度为0.24 mol/L,并在反应第一阶段(前30 min)通入氧气,得到四(4-溴苯基)卟啉(化合物d),产率高达53.8%。 该方法是高效合成取代卟啉的新方法,卟啉骨架形成和氧化两个反应同时进行,方法简单、绿色且收率高,有望大幅度降低取代卟啉的合成成本。     

磁性氧化石墨烯的制备及其在环境水样中7种内分泌干扰物检测中的应用

制备了十二胺修饰的磁性氧化石墨烯纳米材料并将其用于磁固相萃取。在对磁固相萃取材料合成与萃取条件以及液相色谱分离等条件进行优化的基础上,建立了磁固相萃取与高效液相色谱-紫外检测对环境水样中7种内分泌干扰物的分析方法。该方法对雌酮、雌二醇、雌三醇、双酚A、17α-乙炔基雌二醇、己烷雌酚和雄烯二酮7种内分泌干扰物的检出限在0.10~0.23 nmol/L之间。将该方法分别应用于废水样品和湖水样品的加标回收试验,回收率在73.9%~112.9%和74.9%~114.7%之间。该方法操作简便,分析成本较低,可为环境水体中内分泌干扰物的分析提供技术支持。     

加速溶剂萃取-磁固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中10种氟喹诺酮类药物残留

养殖过程中的不合理使用和滥用使得水产品中氟喹诺酮抗生素残留累积量呈递增趋势,对人类的健康造成潜在的风险。建立高效、灵敏和可靠的水产品中氟喹诺酮类药物的同时分析方法十分重要。该研究建立了加速溶剂萃取-磁固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法(ASE-MSPE-HPLC-MS/MS)测定水产品中沙拉沙星、氧氟沙星、恩诺沙星、丹氟沙星、洛美沙星、培氟沙星、环丙沙星、依诺沙星、诺氟沙星和双氟沙星残留的检测方法。采用室温自组装法,即在室温(25 ℃)下,将氧化石墨烯和零价纳米铁储备液快速涡旋混合,磁性分离收集沉淀物,得到GO@nZVI磁性复合材料。以扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和X-射线衍射对磁性复合材料进行表征,结果显示GO@nZVI成功制备。该材料应用于MSPE净化中,ASE萃取温度为70 ℃,萃取溶剂为甲醇,萃取压力为10.34 MPa,静态萃取时间为5 min,循环萃取3次。萃取液浓缩后经MSPE有效净化后,采用Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱(100 mm×3.0 mm, 1.8 μm)梯度洗脱分离,MS/MS电喷雾正离子(ESI⁺)扫描、多反应监测(MRM)模式进行定量分析。氟喹诺酮的线性范围为1~100 μg/kg,线性相关系数(r²)均大于0.9995;目标物的检出限(S/N=3)为0.02~0.29 μg/kg,定量限(S/N=10)为0.07~0.98 μg/kg。所建方法成功用于黄鱼、草鱼、黑鱼、明虾和沼虾中氟喹诺酮的测定,在1倍、2倍、10倍定量限加标水平下得到的加标回收率为81.6%~105.8%,相对标准偏差(RSD)为4.2%~13.6%。研究表明,将ASE与MSPE有机结合,利用外部磁场实现萃取液的净化,无需离心和过滤操作,溶剂用量少,并且该方法所使用磁性萃取材料制备方法简单,具有自动化程度高、简便快速、方法灵敏度高、准确度高、重复性好等特点,可满足对水产品中FQs残留限量检测要求,具有实际应用前景。