C2-symmetric bis(oxazolinato)lanthanide catalysts for enantioselective intramolecular hydroamination/cyclization

C(2)-symmetric bis(oxazolinato)lanthanide complexes of the type [(4R,5S)-Ph(2)Box]La[N(TMS)(2)](2), [(4S,5R)-Ar(2)Box]La[N(TMS)(2)](2), and [(4S)-Ph-5,5-Me(2)Box]La[N(TMS)(2)](2) (Box = 2,2'-bis(2-oxazoline)methylenyl; Ar = 4-tert-butylphenyl, 1-naphthyl; TMS = SiMe(3)) serve as precatalysts for the efficient enantioselective intramolecular hydroamination/cyclization of aminoalkenes and aminodienes. These new catalyst systems are conveniently generated in situ from the known metal precursors Ln[N(TMS)(2)](3) or Ln[CH(TMS)(2)](3) (Ln = La, Nd, Sm, Y, Lu) and 1.2 equiv of commercially available or readily prepared bis(oxazoline) ligands such as (4R,5S)-Ph(2)BoxH, (4S,5R)-Ar(2)BoxH, and (4S)-Ph-5,5-Me(2)BoxH. The X-ray crystal structure of [(4S)-(t)BuBox]Lu[CH(TMS)(2)](2) provides insight into the structure of the in situ generated precatalyst species. Lanthanides having the largest ionic radii exhibit the highest turnover frequencies as well as enantioselectivities. Reaction rates maximize near 1:1 BoxH:Ln ratio (ligand acceleration); however, increasing the ratio to 2:1 BoxH:Ln decreases the reaction rate, while affording enantiomeric excesses similar to the 1:1 BoxH:Ln case. A screening study of bis(oxazoline) ligands reveals that aryl stereodirecting groups at the oxazoline ring 4 position and additional substitution (geminal dimethyl or aryl) at the 5 position are crucial for high turnover frequencies and good enantioselectivities. The optimized precatalyst, in situ generated [(4R,5S)-Ph(2)Box]La[N(TMS)(2)](2), exhibits good rates and enantioselectivities, comparable to or greater than those achieved with chiral C(1)-symmetric organolanthanocene catalysts, even for poorly responsive substrates (up to 67% ee at 23 degrees C). Kinetic studies reveal that hydroamination rates are zero order in [amine substrate] and first order in [catalyst], implicating the same general mechanism for organolanthanide-catalyzed hydroamination/cyclizations (intramolecular turnover-limiting olefin insertion followed by the rapid protonolysis of an Ln-C bond by amine substrate) and implying that the active catalytic species is monomeric.     

论科学研究的层次——科学研究规律探讨之一

在使用和分析了大量近现代科学史实的基础上,指出科学研究可以分为科学发现、科技发明、科学理论、科学模型和哲学5个层次.在分析了每个层次的分类、特点、产生途径和在科学研究中的地位和作用之后,指出科学研究的5个层次是一个对研究对象的认识逐渐深化的过程.前两个层次回答了“怎么样”的问题,第3、4个层次回答了“为什么”的问题,第5个层次是前4个层次的总结.当前的高技术含量的科学研究需要巨大的投入,所以科学研究需要资本介入,而资本介入也必然改变原来意义的科学研究.     

CAPP技术推广应用的探讨

介绍了CAPP技术的发展和现状，企业对CAPP技术的需求，选取CAPP软件应注意的问题，针对CAPP推广应用中存在的问题，提出了解决的方法。     

机器低噪声设计的研究

比较了机器低噪声设计与噪声控制的主要区别，介绍了低噪声设计的一般特性和若干原理，提出了低噪声设计要结合于产品设计周期，同时又要兼顾到与设计周期的其它方面的高度交互作用。     

MgAlON-Al2O3复合材料的抗渣性能

采用坩埚法研究MgAlON-Al2O3系复合材料的抗渣性能，分析了复合材料的高温稳定性能和材料受渣侵蚀后的显微结构变化。研究结果表明，MgAlON的抗渣性能优于刚玉和刚玉-MgAlON系复合材料；同时在Mg-AlON-Al2O3系复合材料中，随着MgAlON含量增加，复合材料抗渣性能增加。     

城市土地质量评估方法研究

文章通过分析决定城市地价的相关因素，给出了对城市土地质量进行评级的模糊综合评估方法，使城市地价的确定更加客观规范。     

可再生能源分布式发电系统能量互补控制的研究

为了解决可再生能源分布式发电系统的稳定性问题,在系统中加入了储能设备,使总线电压得到了平滑.介绍了可再生能源分布式发电系统的能量互补控制原理,并建立了能源分布式发电系统的数学模型.采用直接转矩控制算法对系统的能量互补控制过程进行了仿真实验,在系统的风机模拟器和飞轮上的仿真与实验结果表明当直流总线电压低于300V时,飞轮转速迅速下降,飞轮释放能量,系统维持稳定;当直流总线电压高于300V时,飞轮转速上升,飞轮存储能量,系统维持稳定.     

影响反刍动物共轭亚油酸质量分数的因素

反刍动物共轭亚油酸种类和质量分数与饲料中不饱和脂肪酸种类、质量分数、生物氢化及“trans-11”十八碳烯酸在肌体的转化能力有关,饲料成份是影响共轭亚油酸形成的主要因素,而影响共轭亚油酸生物合成的主要因素是△9-脂肪酸去饱和酶质量分数及其活性。     

Eu(Ⅲ)(CH2OHCOO)3·2H2O和Eu(Ⅲ)(CH2OHCOO)3·phen·H2O配合物的合成和表征

用羟基乙酸与稀土元素Eu(Ⅲ)合成了二元配合物,又用羟基乙酸、邻菲啰啉与Eu(Ⅲ)合成了三元配合物.通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、热谱、荧光光谱及紫外光谱等测试手段,对其性质进行了研究,从而确定了配合物的组成和结构.     

聚联苯醚二甲酰十二碳二胺的热降解过程与机理

利用热重法研究了半芳香尼龙聚联苯醚二甲酰十二碳二胺(PA12-O)在N2气氛中以不同速率β升温时的热降解过程及热降解动力学.结果表明,PA12-O的热降解是一步反应,随着β的增大,降解温度呈指数关系升高.其起始平衡降解温度为439.4℃,终止时的平衡降解温度为468.33℃,最大降解速率时的平衡降解温度为459.17℃.为确定PA12-O的热降解机理,比较了用Kissinger、 Flynn-Wall-Ozawa和 Coats-Redfern方法求得的PA12-O的热降解表观活化能,证明PA12-O的热降解机理为减速类型.