研究螯合萃取和协同萃取机理的两相滳定法

本文用严格而简洁的方法导出用两相滴定法研究螯合萃取和协同萃取机理的理论公式。用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPZL)的苯溶液对锌离子的萃取机理以及HPZL和TBP(磷酸三丁酯)的苯溶液对锌离子的协同萃取机理,证明这个方法得到的结果是可靠的。对两相滴定法的优缺点和适用范围进行了讨论。     

径向Hartree-Fock-Slater方程的新的数值解法

本文提出径向Hartree-Fock-Slater(HFS)方程的一种新的数值解法。使用二阶或四阶有限差分法,把HFS方程离散化,构成一组拟线性代数本征值问题。其系数矩阵与解有关,需用迭代方法求近似解。本工作对数值方法做了改进,使得数值处理比较完整和统一。已编成计算机程序,对Cu⁺和Mn²⁺进行了计算。所得结果与文献[1,2]的结果一致,表明此法的稳定性和精确性良好。还对一系列原子和离子问题进行过计算,证明此法能成功地用于中性原子和正离子的计算。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5稀土络合物的合成与表征

本文通过组成和物相分析证明按Roy和Okarfor的方法所合成的不是RE(PMBP)₃而是RE(PMBP)₃·HPMBP络合物。我们提出一种合成RE(PMBP)₃络合物的新方法,井用此法合成了45种稀土与HPMBP的固体络合物,对它们进行了组成分析,红外光谱和核磁共振谱等研究,其中有30种为新化合物。     

对含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法

在相对论密度泛函ZORA方法的基础上,提出一种用于含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法.对于只含少数几个重元素的较大体系,仅对其中旋轨耦合作用强的重元素作二分量相对论计算,而对体系的其余部分则作标量相对论计算,通过对动能矩阵元的近似处理实现两种计算的接合.对一系列含6p区重元素分子进行计算的结果表明,当非重元素是第三周期以前的元素时,此方法与二分量ZO-RA方法的计算结果吻合得很好.当非重元素为第四周期元素时,计算结果有一定偏差,表明在后一种情况下旋轨耦合作用已比较显著,但误差仍在目前近似密度泛函计算的精度范围内.此方法可以有效地节省计算量,而且避免了Dyall方法的缺点.     

几种交换能密度泛函的数值检验

通过对原子和分子体系的密度泛函计算检验了LDA、B88、BR89、B2000、VSX和作者提出的CPX等6种交换能密度泛函的精度。非定域校正使原子的交换能计算值有很大改善,其中用B88和CPX泛函的计算结果最好。对于只含轻元素的分子,除LDA泛函以外,用其他泛函计算的原子化能都比较好,接近或者稍微超过MP2方法的计算精度。对于含重元素的分子,原子化能的计算误差显著增大,B88、CPX和BR89泛函给出的结果比较好一些;VSX泛函的精度还不如不加梯度校正的LDA泛函。非定域校正并不改善第一电离势的计算结果。VSXC泛函虽然用于只含轻元素分子的计算比较成功,用于含重元素体系计算效果很差。作者提出的CPX泛函的表现还比较好,通过仔细优选参数,有可能发展成为一种对含重元素体系计算精度也较高的交换能密度泛函。     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅰ)——同系共轭体系

本文用同系共轭体系的光电子能谱得到的各级垂直电离势验证了同系能级线性规律,并对同系因子和同系能级因子随同系序数n和分子轨道序数k的变化关系与实验测得的分子轨道能级E(n,k)随n和k的变化关系作了比较。     

高精度相对论密度泛函计算方法

对适用于含重元素体系的高精度相对论密度泛函计算方法作简要的评述.结合本实验室的研究工作,重点介绍严格处理相对论效应的四分量相对论密度泛函计算方法和近似处理相对论效应的两分量和标量相对论密度泛函计算方法,包括零级规则展开近似(ZORA)方法及其改进和排除奇点的近似展开(SEAX)方法,以及适合处理局部包含重元素大体系的接合两分量-标量相对论(或非相对论)计算方法.     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

表观价态异常分子EuS2和Eu2S的泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了EUS2和Eu2S的分子结构、电子结构和成健情况．结果表明EuS2有弯曲构型和直线构型，而Eu2S只有弯曲构型．在S－S和Eu－Eu之间存在化学使．在这两个分子中，Eu和S的价届满足8电子规律，保持其正常价态．第一电离势和原子化能的计算值与实验结果符合较好．相对论效应对分子几何构型和振动基频影响较小，对分子轨道能级顺序和键能有较显著的影响，但旋轨偶合起的作用不大     

Density functional theory (DFT) and ab initio investigations of the electronic and molecular structures of the monomer and the dimer of trimethylaluminium

The electronic and molecular structures of the monomer and dimer of trimethylalu-minium have been studied using density functional theory and ab initio MP2 method. The optimized geometry of the monomer Al(CH3)3 is of C3h symmetry, whereas that of the dimer [A1(CH3)3]2 contains a carbon-bridged four-membered ring structure with C2h symmetry. The hydrogen-bridged six-membered ring structure is found to be unstable. The calculated dimerization energy for the four-membered ring structure is 78 kJ/mol, in close proximity to the experimental value of 85.27 kJ/mol.