ANTA的结构、性质及其互变异构的理论研究

对3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(ANTA)的三种异构体,1H-ANTA(Ⅰ),2－ANTA(Ⅱ)和4H-ANTA(Ⅲ)在,bainitio-HF/3-21G和DFT-B3LYP/3-21G势能面计算的基础上,进行6-311G^**几何参数全优化,MP2总能量和SCRF溶剂(四氢呋喃)效应计算。以振动分析和统计热力学为基础,作标题物热力学性质以及Ⅰ和Ⅱ之间的互变异构反应计算,求得分子几何,电子结构和300～1000K范围的焓、熵和热容以及Ⅰ和Ⅱ互变异构平衡常数和速率常数。发现在三种异构体中在通常温度下以Ⅱ在气相下最稳定,Ⅰ在溶液中最稳定。低温下难以发生异构化反应,温度可提高Ⅰ与Ⅱ之间的互变速率,在800K时两种异构体在气相中等量共存;大于800K时Ⅰ更为稳定。     

反应(Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H)机理和速率的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组下,计算研究了反应Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H的机理,求得的各过渡态均通过振动分析加以确认.运用求得的反应活化能,以及不同温度下过渡态和反应络合物的配分函数,借助绝对反应速率理论求得50～1500K的反应速率常数.     

硝仿肼离子对相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31+G^**水平下,求得硝仿肼离子对体系势能面上2种全优化构型.经基组叠加误差(BSSE)和零点能校正,求得离子对最大相互作用能为-420.03kJ/mol,肼和硝仿离子化所需能量可由该值得到完全补偿.离子对间键的主要贡献为库仑作用,但键鞍点上的电子密度值表明共价作用也有显著的贡献.基于统计热力学求得相关体系的热力学性质,298.2K时由自由离子形成最稳定离子对的最大焓变和最大自由能变化分别为-419.72和-376.61kJ/mol     

第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究

在DFT-B3LYP/SDD水平上计算研究了第A族金属叠氮多聚体(Me₂MN₃)_n(n=1～3,M=Ga,Al)的结构和性质.多聚体(Me₂MN₃)₂,3的各优化构型均为环状,通过一子体系叠氮基的α-N和另一子体系的金属Ga或Al相连.二聚体(Me₂MN₃)₂中含M2N2平面四元环结构,三聚体(Me₂MN₃)₃具有结合能相近的扭船式和椅式两种构象,均含M₃N₃六元环结构.与单体相比,多聚体的几何参数变化较大.报道了它们在不同温度下的热力学性质,发现叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在.     

菁染料和份菁染料薄膜的光稳定性研究

利用UV-Vis吸收光谱仪和光化学反应器研究了菁染料和份菁染料薄膜的光降解动力学.与相应的份菁染料相比,携带正电荷的菁染料薄膜具有相对较好的光稳定性.运用量子化学中的SCF-MO-PM3方法,全优化计算了这些染料的分子几何构型和电子结构,并解释了染料的光稳定性与其分子结构的关系.     

TATB与二氟甲烷以及与聚偏二氟乙烯的分子间相互作用

动用密度泛函理论(SFT)B3LYP方法,取3－21G*基组,求得TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)与CH~2F~2混合体系的三种优化构型以Boys-Bernardi方案校正基组叠加误差求得结合能。在B3LYP/6----311G*//B3LYP/3---21G*水TATB与CH~2F~2间的最大结合能为4.62kJ·mol^-1,还用MO－PM3方法计算TATB与---（CF~2CH~2}－(N=1,2,3,4,5,)的混合体系,由色散校正电子相关近似地求得其结合能力。当n＝5时,求得TATB与－（CF~2CH~2）--~n的最大结合能约为52.97kJ·MOL^-1。此外,自然键轨道分析用于讨论TATB与CH~2F~2之间的电荷转移。     

取代基咪唑啉与铁原子化学吸附作用能的量子化学计算

用量子化学方法计算了６个咪唑啉型化合物及其与铁原子的化学吸附作用能,探讨了这种作用能与缓蚀性能的关系。得到咪唑啉环上氮与铁的配位键长、双原子作用能以及重叠集居数。研究发现具有ｐ－π共轭体系的咪唑啉以及在环上引入供电子基团或取代芳烃,能增强氮与铁原子的化学吸附作用力。计算结果可为设计性能较好的新型咪唑啉缓蚀剂提供有用的信息。     

TATB基PBX结合能和力学性能的理论研究

以SCF-MO-AM1方法和MM-COMPASS力场, 对TATB (1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)与系列高聚物组成的PBX(高聚物粘结炸药)尺寸匹配原子簇, 分别进行全优化几何构型计算, 发现两种方法求得的结合能存在良好的线性关系. 对TATB (3×3×4)超晶胞及其与系列氟聚物组成的双组分PBX, 实施COMPASS力场下的分子动力学(MD)周期性模拟计算, 首次求得其弹性系数、模量和泊松比, 发现添加少量高聚物即能有效改善炸药的力学性能.     

笼状碳氢化合物五环[5.4.0.02，6.03，10.05，9]十一烷的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G**水平上,对典型高能量密度笼状化合物五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷（PCU）进行了理论计算。基于上述水平全优化分子结构的键长、键角及二面角求得PCU分子的张力能;用Monte-Carlo方法得到化合物的理论密度;由简谐振动分析求得IR谱,计算结果与实验良好相符;基于振动分析,由统计热力学求得PCU的热力学性质;采用GIAO方法求得PCU的13C-NMR和1H-NMR谱的化学位移,计算结果与实验结果的线性相关性均大于0.99,计算结果可辅助解析PCU的NMR谱。     

四组分高能体系结合能和力学性能的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了下列4种四组分高能混合体系的结合能和力学性能: 聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/硝化甘油(NG)/1,2,4-丁三醇硝酸酯(BTTN)/二硝基偶氮氧化二呋咱(DNOAF)、GAP/ NG/ BTTN/三氢化铝(AlH₃)、聚乙二醇(PEG)/NG/BTTN/DNOAF和PEG/NG/BTTN/AlH₃. 结果表明, 在三组分粘合剂中加进DNOAF和AlH₃, 结合能均较大, 依次为45.35, 56.02, 48.75和65.96 kJ/kg, 预示体系稳定性和相容性均较好. 组分间的相互作用主要是非键力, 且含AlH₃体系的静电力更大, 其余体系以van der Waals力较大. 静态力学分析表明, 在4种混合体系中, PEG/NG/BTTN/AlH₃的拉伸模量、体模量(K)、剪切模量(G)、K/G 和柯西压(C₁₂－C₄₄)值均较大, 预示该体系的刚性、塑性和延展性均较好, 这可能与PEG的醚O和AlH₃的缺电子桥键之间存在特殊的配位键作用有关.