新烟碱类杀虫剂生物活性的理论研究和结构修饰*

在B3LYP/6-311G基组水平下,运用密度泛函理论(DFT)的量子化学方法,对20种重氮乙烷新烟碱类杀虫剂分子的电子结构特征进行了研究,获得了它们的前线轨道能(EHOMO、ENHOMO、ELUMO、ENLUMO等)、原子电荷(Qi)、摩尔熵(Sm)、偶极矩(μ)等量化参数与物理性质。经最佳变量子集回归研究发现,重氮乙烷新烟碱类杀虫剂分子对果蝇n AChRs、哺乳动物α4β2亚型的亲和力常数(p KD、p KA)分别与ELUMO、QW、QF、QN等参数具有良好的线性关系。逐一或逐四剔除交互验证以及VIF、tα/2检验,所建2个QSAR模型具有良好的稳健性及预测能力。根据2个QSAR模型推断了重氮乙烷新烟碱类分子可能的杀虫机理。进一步研究发现,在重氮乙烷新烟碱类分子的吡啶环上的合适部位,选用不含复键的吸电子能力较强的取代基团对其进行结构修饰,有利于提高修饰后分子的生物活性。基于分子17,设计出4种经结构修饰后对果蝇n AChRs亲和力显著提高的重氮乙烷新烟碱类分子(分别是分子27,28,30和31),希望能得到实验的证实。     

主链型阳离子表面活性剂聚季铵盐的制备

以N,N-二甲基-1,3-丙二胺、尿素及1,4-二氯丁烷为原料,通过共缩聚反应两步法制备了一种新的主链型的水溶性聚季铵盐.采用正交试验获得了制备聚季铵盐的最佳条件：N,N-二甲基-1,3-丙二胺与尿素的物质的量比为2∶1,反应温度为135℃,反应时间为11h,得到中间体双[3-（N,N-二甲基丙胺基）]丙脲,产率高达99％;中间体与1,4-二氯丁烷的物质的量比为1∶1,于90℃下反应6h.采用红外光谱和核磁氢谱对产物结构进行表征,测定了其热稳定性和特性粘数.     

阴离子表面活性剂聚二硫二丙烷磺酸钠的合成

利用硫化钠与硫磺反应制备二硫化钠,然后将二硫化钠与1,3-丙磺酸内酯反应,合成了一种可作为电镀添加剂的阴离子表面活性剂——聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。采用核磁共振氢谱对合成产物进行结构表征,确认了产物结构及产率。通过正交试验研究了产物产率与反应物配比、反应温度、溶剂加入量等因素之间的关系,找出了最优合成条件:第一步合成二硫化钠的反应中,硫化钠/硫磺物质的量比为1∶1.3,温度55℃,加水量18 mL;第二步合成SPS的反应中,1,3-丙磺酸内酯/硫化钠物质的量比为1.7∶1,温度40℃,溶剂量75 mL,产物的最高产率可达到95.8%。     

固相萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定人体尿液中4种有机磷农药代谢物

建立了同时测定尿液中4种有机磷类农药代谢物的气相色谱/串联质谱分析方法.尿液样品以WCX固相萃取柱富集提取,乙酸乙酯-乙腈(70∶30,V/V)再萃取,浓缩干燥,甲苯溶解,N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺衍生化.采用HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)程序升温分离,串联质谱多反应检测,内标法定量.通过比较尿样中代谢物在不同萃取溶剂、固相萃取柱及pH值洗脱液等条件下的回收率,优化了前处理方法.在0.2～ 200 μg/L范围内,4种代谢物峰面积与内标峰面积的比值与质量浓度的线性关系良好(R2≥0.992),方法检出限为0.083 ～0.667μg/L,定量限为0.2～2.0 μg/L,平均回收率为54.1％～68.6％,相对标准偏差均小于8.5％(n=6).本方法稳定、可靠,分析时间短,不需要使用大量有机溶剂,可同时处理大批量样品,适用于人群有机磷类农药暴露情况的评估.     

基础化学实验教学的新理念——再议实验教学之本质

最近20年以来,国内高校的本科基础化学实验教学从理念、内容、标准,到组织机构和评价方法,都经历了一系列变化和改革。立足于新的历史机遇和时代,有必要深刻理解和厘清本科阶段基础化学实验教学的本质和角色,既不轻视和简慢其地位、也不夸大和拔高其效用;须还基础实验教学以其本来面目,着重深挖其在传播"第三类知识"(Knowhow)以及培养"元认知"能力当中的不可替代作用,才能在化学实验教学改革大潮中不懈怠、不迷惘。     

椭圆平片裂纹前沿应力强度因子解析解的超奇异积分方程方法

对无限大三维均质弹性体中任意平片裂纹的超奇异积分方程,巧妙地引入椭球坐标系和利用裂纹表面位移间断人有平方根的特性,获得了受任意方向均布压力作用下椭圆平片裂纹问题的超奇异积分方程的解析解。运用这些解析解和应力强度因子的定义,得到了裂纹前沿Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型和应力强度因子的精确表达式,所得结果与现有精确解完全一致。     

纳米二氧化硅水溶胶成膜特性研究

研究了纳米SiO2水溶胶的固液二相流成膜特性．结果表明，水溶胶中的Si02固体颗粒的粒径及质量分数对粘度的影响较小，对成膜能力和承载能力的影响较大；在薄膜润滑阶段，固体颗粒的粒径和质量分数对润滑状态的稳定性具有一定的影响，随着速度的增加，液体膜厚度逐渐增大，固体颗粒对液体润滑膜稳定性及性能的影响逐渐减弱；在弹流润滑阶段，固体颗粒的影响很小。     

激光作用生成的网孔硅结构

作者结合量子受限效应,提出纳硅晶与氧化硅界面态发光模型来解释激光作用生成的纳米网孔壁结构的强荧光效应。将功率为50W、波长为1064nm的YAG激光束(束斑直径0.05mm)照射在硅样品表面打出小孔,在孔内的侧壁上,有很特殊的网孔形结构,其中的网孔壁厚为纳米尺度,这里有很强的受激荧光发光效应,发光峰中心约在700nm处。我们将激光与硅样品的作用隔离于无氧化的环境里,分别比较了将硅样品浸入酒精、氢氟酸和水中的激光加工结果,其发光情况证实了该发光模型的真实性。优化激光加工的条件,我们获得了较强发光的样品。     

激光作用生成的纳晶硅与氧化硅界面态发光模型

我们结合量子受限效应,提出纳硅晶与氧化硅界面态发光模型来解释激光作用生成的纳米网孔壁结构的强荧光效应.将功率为50W、波长为1 064nm的YAG激光束(束斑直径0.05mm)照射在硅样品表面打出小孔,在孔内的侧壁上,有很特殊的网孔形结构,其中的网孔壁厚为纳米尺度,这里有很强的受激荧光发光效应,发光峰中心约在700nm处.我们将激光与硅样品的作用隔离于无氧化的环境里,分别比较了将硅样品浸入酒精、氢氟酸和水中的激光加工结果,其发光情况证实了该发光模型的真实性.优化激光加工的条件,我们获得了较强发光的样品.     

考虑确定性表面形貌的O形圈密封性能分析

为测量O形密封圈应用在负压油介质环境中的密封泄漏率,构建了一套求解O形密封圈泄漏率的数值仿真算法,并辅以实验进行验证。利用真实表面形貌进行分区处理用于匹配接触压力分布,进而利用接触状态矩阵生成泄漏通道来模拟真实泄漏状况,通过观察泄漏通道的有无来判定密封是否泄漏,同时对平行平板泄漏模型进行改进使其适用于不同通道截面形状的泄漏率计算。对不同油压下的O形圈密封泄漏率进行计算,结果表明：当流体介质压力为0.07 MPa时,仿真所得密封泄漏率为1.717×10^-12 m³/s;当介质压力增大至0.09 MPa时,仿真所得密封泄漏率下降为1.525×10^-12 m³/s。比较不同介质压力下的接触应力分布,结果表明：随流体介质压力增加,密封接触区域接触应力分布增大,形成贯穿密封接触区域的泄漏通道范围减小,泄漏率减小。为验证仿真结果的合理性,将仿真结果与实验结果进行对比,结果表明：两者相对误差在10%左右,实验结果与仿真结果相符程度较好。