钴(Ⅱ)配合物与卟啉在超临界二氧化碳中的反应动力学研究

用紫外-可见光谱研究了1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-钴(Ⅱ)二水[Co(hfac)2(H2O)2]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(H2tpfpp)在超临界二氧化碳中反应生成钴卟啉[Co(tpfpp)]的反应动力学.在钴(II)配合物大大过量时,此反应对卟啉为一级,且其表观一级速率常数随钴(Ⅱ)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定.根据实验事实,讨论了此反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

聚合物前驱体法制备立方相WO_3薄膜的光电化学性质

以(NH4)6W7O24·6H2O为钨源,聚乙二醇1000(PEG 1000)为配位聚合物,采用聚合物前驱体法制备了WO3薄膜,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等手段对其结构进行表征.采用循环伏安法、Mott-Schottky测试、瞬态光和稳态光电流谱等方法研究了WO3薄膜电极的光电化学性能.结果表明,制备的WO3薄膜为立方晶系,禁带宽度约为2.7eV.当热处理温度为450℃时,载流子浓度达到最大2.44×1022cm-3,平带电位为0.06V,在500W氙灯光源照射和1.2V偏压下,光电流密度为2.70mA·cm-2.进一步探讨了热处理温度对其光电性质的影响及其机理.     

Al6(OH)18(H2O)6的结构及成键方位的从头算及密度泛函分析Ⅰ

用半经验的CNDO、INDO、ZINDO/1、PM3、AM1方法,RHF法STO-3G、STO-3G*、STO-6G、STO-6G*、3-21G、6-31G水平的量子化学从头算及RB3LYP/3-21G、B3LYP/6-31G水平的密度泛函方法,对三水铝石有利生长基元Al6(OH)18(H2O)6的几种可能结构进行了理论计算,分析各种方法的能量效应,确定了最优结构(Al6(OH)18(H2O)6-[Al).在此基础上,兼顾效率因素,选择半经验的CNDO、INDO、ZINDO/1方法,用RHF/STO-3G水平的量子化学从头计算对Al6(OH)18(H2O)6-[A]进行几何优化,与相关体系的实验结构参数进行比较.     

铝酸钠溶液附聚过程中的粒度信息分析

实验研究了76℃条件下,Na2Ok=140g l-1,αk=1.37的铝酸钠溶液种分附聚过程.通过附聚过程中的粒度信息分析发现:附聚首先发生在0-10 μ m的小粒子之间,然后才是较大粒径的粒子;一定粒径的粒子发生附聚时,其体积分数分布随时间的变化呈现波峰与波谷相间的规律,波峰与波谷出现的时间基本上是相同的,但随着粒径的增加,波峰、波谷的出现时间略有后移.由此可望进一步计算动力学参数.     

仲钨酸铵的制备及研究

通过对比蒸发法与在蒸发法中添加晶种和钨酸铵溶液制备的仲钨酸铵产品,结果表明后者制备的晶形更完整、颗粒较粗,且是纯度更高的5水仲钨酸铵.对产品进行了X射线衍射分析与热重分析,并探讨了仲钨酸铵成核机制、动力学过程.最后讨论了添加晶种和钨酸铵溶液对晶体形貌的影响.     

铝酸钠溶液种分过程的粒度变化规律研究

以Master-2000型激光粒度仪测定的粒度分布为基础,考察了种分过程中2μm和20-30μm粒径粒子总质量(Wt)随时间(t)的变化关系.分析了铝酸钠溶液种分过程的二次成核与苛性比(n x)、初始晶种量以及温度的关系,发现成核过程主要在种分前期进行,后期细颗粒因长大和附聚会减少,随温度升高,75℃下溶液几乎没有明显成核;20-30μm的粒子变化在α K较低的情况下(1.3),远大于相同初始晶种量的高α x铝酸钠溶液,表明可能其主要由附聚得到.     

FT-IR、XPS和DFT研究乙酰氧肟酸钠在针铁矿或赤铁矿表面的吸附机理

采用FT-IR、X射线光电子能谱以及基于周期平面波的DFT方法分别研究了乙酰氧肟酸钠(aHA)在针铁矿或赤铁矿表面上的吸附结构,并将计算得到的光电子能谱移动和电荷转移实验得到的XPS结果进行对比.红外结果显示aHA可能以五元环螯合物形式吸附于针铁矿或赤铁矿表面,DFT计算结果表明aHA中氧肟酸基团的两个氧原子与针铁矿(101)或(100)表面上的一个铁原子形成五元环结构,同时氧肟酸基团中的两个氧还相应的与针铁矿表面邻近两个铁原子成键,但氧肟酸基团中的两个氧原子却只与赤铁矿(001)表面上的一个铁原子形成五元环结构.对于针铁矿(101)、(100)和赤铁矿(001)表面上吸附位点对应的铁原子,计算得到的光电子能谱移动与实验得到的光电子能谱移动基本相等,说明了计算结果的可靠性和所得吸附结构的合理性.     

硼族元素掺杂对K2La2Ti3O10光催化产氢性能的影响

通过溶胶.凝胶法制备了层状钙钛矿结构的K2La2Ti3O10及硼族元素掺杂的K2La2Ti3O10,采用X-射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(DRS)等对K2La2Ti3O10及硼族元素掺杂K2La2Ti3O10进行表征.以I-为电子给体、分别在紫外和可见光辐射下研究了K2La2Ti3O10及硼族元素掺杂K2La2Ti3O10光催化分解水的产氢活性;采用第一性原理,计算了硼族元素掺杂对K2La2Ti3O10半导体能带结构和态密度的影响.从电子结构的变化揭示了掺杂引起光催化活性差异的原因.研究结果表明,硼族元素的掺入能够改善和提高K2La2Ti3O10的光解水产氢活性;在B,Al,Ga,In与Ti的物质的量的比为0.01:1的情况下,K2La2Ti3O10紫外光催化分解水产氢速率分别为151.7、119.6、155和119.2 umol·L-1·h-1,比K2La2Ti3O10掺杂改性前产氢速率分别提高了166%、110%、172%和109%,可见光分解水的产氢速率为67.0、60.5、55.0和50.0umol·L-1·h-1,分别为K2La2Ti3O10掺杂改性前产氢速率的4、3.7、3.3和3倍.     

低温固相反应合成Li3V2(PO4)3正极材料及其性能

利用V₂O₅·nH₂O湿凝胶，LiOH·H₂O，NH₄H₂PO₄和C等作原料，通过低温固相还原反应在550 ℃焙烧12 h制备出Li₃V₂(PO₄)₃正极材料。采用XRD，SEM和电化学测试对Li₃V₂(PO₄)₃样品性能进行研究。XRD研究表明本法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃同传统的高温固相反应法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃一样同属于单斜晶系结构。SEM测试表明所合成的样品平均粒径大小约为0.5 μm且粒径分布较窄。电化学测试表明以0.2 C的倍率放电时，样品的首次放电容量为130 mAh·g^-1，室温下循环30次后其比容量为124 mAh·g^-1。     

机械活化硫铁矿还原Fe 3+反应动力学

硫铁矿烧渣是生产硫酸时产生的固体废弃物.在50%的硫酸溶液中加入硫铁矿烧渣,于115 ℃反应4 h后过滤得到硫铁矿烧渣酸浸液.当酸浸液中Fe 3 和Fe 2 的浓度分别为2.016 mol/L和0.138 mol/L时,取酸浸液500 mL,加入40 g硫精矿,在90 ℃下反应240 min,Fe 3 被还原成Fe 2 的转化率只有26.30%;加入40 g机械活化硫精矿,在90 ℃下反应240 min,Fe 3 被还原成Fe 2 的转化率达到76.75%.实验结果表明:通过机械活化,硫铁矿反应活性大大提高;机械活化硫铁矿与硫铁矿烧渣酸浸液中Fe 3 反应符合收缩未反应芯模型,属化学控制;反应动力学方程为1-(1-x) 1/3=kt,其活化能E-0为35.12 kJ/mol.