Electrochemical Reduction of Benzoylformic Acid in Ionic Liquid

Ionic Hquids possess a number of unique properties that makethem ideal electrolytes. Electrochical reduction of benzoyl-formic acid in room temperature ionic liquids as reaction media could be conducted with excellent performances without any ad-ditional supporting electrolyte. Electrolysis at glassy carbon electrode results in the formation of mandelic acid in 91% yield. And the electrochemical behavior of benzoylformic acid was investigated with the technique of cyclic voltammetry.     

温和条件下CO2为原料电合成碳酸二甲酯

常温常压下, 研究了以CO₂和甲醇为原料电合成碳酸二甲酯的反应. 在四乙基溴化铵为支持电解质的乙腈溶液中, 通过恒电流电解得到了唯一的产物碳酸二甲酯. 为了优化电解条件, 分别考察了工作电极、电流密度、支持电解质、通电量以及电解前后加入甲醇顺序的不同等因素对该反应的影响. 以铜为工作电极, 石墨为对电极, 在17 mA•cm^－2的电流密度下恒电流电解, 当通过2 F•mol^－1的电量后, 碳酸二甲酯的产率可达74%, 大大高于文献报道值.     

电化学还原合成1,5-二氨基萘

研究了以1,5-二硝基萘为原料电化学还原合成1,5-二氨基萘的反应. 室温下, 运用循环伏安法研究了1,5-二硝基萘的循环伏安行为, 1,5-二硝基萘的还原是一受扩散控制的不可逆反应; 循环伏安图上两个连续的还原峰对应于两个硝基的还原; 求出了反应的传递系数α₁在0.275～0.335之间, α₂在0.360～0.437之间. 探讨了电解电位(E)、底物浓度(c₁)、电解电量(Q)、硫酸浓度(c₂)以及溶剂(DMF)与水的体积比(Y)对产物产率的影响, 在最优条件下1,5-二氨基萘的产率最高可达77%.     

苯甲酰甲酸电化学不对称还原的动力学研究

将聚L－缬氨酸修饰石墨电极用于苯甲酸甲酸不对称还原，手性产物S（＋）－苯羟乙酸的光学收率高达60．1％。本文主要用电化学测量方法，分别研究苯甲酸甲酸在石墨电极和聚L－缬氨酸修饰石墨电极上还原的电极过程及有关的动力学参数，由此提出该不对称还原反应的可能机理，为选择适宜的电解条件，提供了一定的理论依据。     

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.     

电化学方法固定CO2用于2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯的合成

在一室型电解池中, 以饱和CO₂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶液, Mg为牺牲阳极, 不锈钢、钛、铜、镍和银为工作电极, 通过电化学方法固定CO₂, 在恒电流电解的条件下研究了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应, 得到了重要的有机合成中间体2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯. 电羧化产率受支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量和反应温度等影响. 经过反应条件的优化, 目标产物在恒定电流密度为5.0 mA/cm²的条件下产率达到63%. 同时, 以玻碳电极-Pt丝螺旋电极-Ag/AgI/I^-为三电极体系, 研究了对甲氧基苯乙酮的电化学行为, 根据底物在通入CO₂前后循环伏安图的变化推测了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应机理.     

聚L－缬氨酸修饰石墨电极不对称还原苯甲酰甲酸

近年来,用化学修饰电极进行不对称合成日益受到人们重视.Nonaka等用聚L-撷氨酸(PLV)修饰石墨电极(Ce/PLV)和修饰铂电极(Pte/PLV)分别还原4-甲基香豆素和氧化苯基叔丁基醚,产物光学收率(o.y.)分别为43%和93%,而用Ce/PLV还原拨基化合物的研究尚不多见.     

计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数和速率常数

讨论了NiCl₂(bpy)₃(bpy：2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为. 控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29 ℃时NiCl₂(bpy)₃在DMF中的扩散系数为5.99×10^－6 cm²•s^-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大. 选择合适的电极电位, 使电极过程处于扩散和电化学混合控制下, 采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k_f, 以及不同温度下的标准速率常数k⁰, 求得了表观活化能为14.4 kJ•mol^-1.     

对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原行为研究

以Cu盘做工作电极,Pt丝做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,采用循环伏安法和计时电量法等测试手段研究了对硝基苯甲醚在含0.5 mol/L硫酸的甲醇水（体积比3∶2）溶液中的电化学行为,讨论了扫描速度、底物浓度以及温度对对硝基苯甲醚电化学行为的影响.研究证明：对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原是受扩散控制的不可逆过程,根据不同扫描速度下循环伏安曲线的峰电流值求得其传递系数α为0.26,计时电量法求得其扩散系数为1.03×10^-5cm²/s.     

离子液体中纳米TiO2/聚3-甲基噻吩复合膜的制备及性质研究

采用溶胶凝胶法制成了纳米TiO2电极,在离子液体中将其应用于3-甲基噻吩的电化学聚合,采用循环伏安法(CV),在线紫外可见光谱(UV-Vis),扫描电镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)对TiO2/聚3-甲基噻吩(TiO2/PMT)复合膜进行了表征并研究了其电化学性质.实验证明,不论是用循环伏安法,恒电位,还是恒电流方法,都能在电极上得到聚3-甲基噻吩(PMT)膜,并伴随有明显的掺杂和去掺杂过程.对应的在线紫外可见光谱上,也出现了氧化和还原两种不同的吸收状态,还原(去掺杂)过程中在480 nm处有一个吸收峰,而氧化(掺杂)过程中此峰消失,取而代之的是一个可见光区的逐渐增强的吸收.PMT膜是P型半导体,TiO2是n型半导体,两者之间能够形成p-n异质结,使光电转换效率得以提高.SEM给出了TiO2电极和聚合物修饰的TiO2的形貌图,电极的交流阻抗谱则从一个角度说明了聚合物膜修饰电极的导电性.