稠油常压渣油悬浮床加氢残渣焦化的可行性研究

在小型焦化装置上 ,研究了克拉玛依炼油厂稠油常压渣油加氢残渣的焦化性能和焦化产物的分布规律 ,同时分析了将其作为稠油减渣焦化的调和进料时对焦化产物分布的影响。结果表明 ,加氢残渣焦化液体收率只有5 3%～ 5 9% ,焦炭收率高达 2 7%～ 34% ,液体产物的氮含量较高 ,焦炭中的硫、氮含量和灰分都很高 ,焦炭中富集了焦化原料中 39%～ 5 0 %的硫和 81%～ 85 %的氮 ;加氢残渣不适于单独作为焦化的进料 ;稠油减渣中调入 10 %加氢残渣生产的焦炭仍能满足 3号B类石油焦的要求 ,且产物中的汽油、柴油馏分收率变化不大 ,产物中的硫、氮分布与稠油减渣焦化产物中的硫、氮分布相差也不大。     

大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究Ⅰ硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响

通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现,镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2,临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6,它们的分散状态没有明显地改变;钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐,临氢加热后变为微晶态MoS2,其分散状态明显提高,临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响,它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂,当NH4Cl加入量增大时,XRD分析未发现其本体化学组成有变化,其结晶程度有所降低,晶粒度由6.6 nm降至3.6 nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例,密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散,与采用润滑油基础油为分散介质时相比,其晶粒度由3.0 nm降低至2.0 nm,且外观形态由粒径较小（50 nm~100 nm）的较致密的颗粒变为粒径较大（100 nm~500 nm）的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应,考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明,临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种,胶质的生焦能力不显著,芳香分、饱和分不生焦;临氢热裂化沥青质生焦量减少,胶质很少生焦,芳香分和饱和分不生焦;临氢催化加氢时,辽河减渣四组分在临氢反应基础之上,生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后,生焦反应得到显著抑制,相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同,沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言,供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同,临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应,并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化,在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程,尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明,氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高,氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

焦化蜡油悬浮床加氢裂化反应

以大庆焦化蜡油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢反应,并对反应后产物进行常减压蒸馏,切割馏分范围为IBP～180℃,180～350℃,350～500℃及大于500℃.考察原料油在不同的反应条件下加氢裂化反应产物分布和生焦情况.结果表明,悬浮床加氢裂化工艺适合加工焦化蜡油;随着催化剂加入量的增大,反应向降低柴汽比的方向进行;在反应温度为440℃时,反应中没有甲苯不溶物出现;反应温度为450℃时,反应产物中出现了甲苯不溶物,甲苯不溶物的含量随着催化剂加入量的增大而减小;随着氢初压的增加,反应向有利于柴汽比增加的方向进行.     

用密度泛函方法计算乙酰丙酮铁加氢反应的自由能

运用密度泛函量子力学的广义梯度近似方法对乙酰丙酮铁、氢气、乙酰丙酮3种分子以及铁的单晶胞进行结构优化计算,确定它们的对称群和总能量.根据频率分析结果,计算不同温度下乙酰丙酮铁加氢生成铁和乙酰丙酮两种互变异构体的吉布斯自由能.计算结果表明:相同温度下,乙酰丙酮铁加氢生成烯醇式乙酰丙酮的反应自由能小于生成酮式结构乙酰丙酮的反应自由能;乙酰丙酮铁加氢更倾向于生成烯醇式结构的产物.     

稳定同位素方法研究正构烷烃与四氢萘二元体系的反应

以正构烷烃作为模型化合物的热反应、临氢反应、临氢催化反应中,添加供氢剂抑制正构烷烃所裂化;气相氢和供氢剂的供氢参与饱和烯烃,两者是性质不同的氢源,前者加速裂化,后者抑制裂化。供氢剂供氢行为依赖于反应体系自由基的多少和温度以及反应过程,反应体系较多的自由基和较高的反应温度有利于供氢行为。稳定同位素方法研究模型化合物的裂化反应表明,供氢剂的作用是通过脱氢湮灭自由基来抑制裂化反应,同时发现H12－四氢萘和D12－四氢萘的供氢（氘）率上存在着动力学同位素效应,在临氢及临氢催化体系中尤其是临氢催化体系中,动力学同位素效应变得不再明显。     

铝交联蒙脱土催化剂的合成与评价

采用直接交换法和预焙烧法合成了交联蒙脱土催化剂 ,并利用偏振塞曼原子吸收分光光度法 (AAS)和X射线粉末衍射 (XRD)研究了金属组分的担载条件对铝交联蒙脱土交联结构的影响。在不破坏交联蒙脱土的交联结构的情况下 ,采用预焙烧法可以使蒙脱土担载较多的活性组分 ,因而这是担载活性组分较为有效的方法。采用交换法和预焙烧法合成的交联蒙脱土催化剂都具有较高的十氢萘转化活性。十氢萘转化率与催化剂的乙醇酸量之间存在一定的线性关系 ,因而 ,催化剂的乙醇酸量可能是影响催化剂十氢萘转化率的主要因素之一。以C110为催化剂时 ,在氢气初压为 5 .0MPa、反应温度为 35 0～ 36 0℃及反应时间 0～ 6 0min的条件下 ,十氢萘在高压釜中的加氢裂化反应为一级反应 ,其表观活化能约为 6 9kJ/mol。     

轮古常渣及其组分中金属钒卟啉的分离与鉴定

采用改进的溶剂萃取方法对轮古常渣及其组分中的金属钒卟啉进行分离。结果表明,从轮古常渣中分离出的卟啉钒的质量分数为18.5%,从轮古常渣正庚烷可溶质和沥青质中分离出的卟啉钒的质量分数分别为68.0%和9.2%。用紫外-可见光谱对萃取出来的金属钒卟啉和甲磺酸脱金属后得到的游离卟啉进行表征。结果表明,轮古常渣及其正庚烷可溶质和沥青质中的金属钒卟啉主要是初卟啉。对轮古常渣中的游离卟啉进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析证明,轮古常渣中的金属钒卟啉主要是初卟啉。