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171.
运用G03W程序, 在高精度理论水平(B3P86/6-311+G**)下, 对母体转烯(Hypostrophene)及其BCO衍生物的单态、三态、开壳层单态的Cope重排体系进行了理论研究: 对体系进行了相应的结构优化和频率计算, 并进一步计算了体系的重排势垒、反应能量、核独立化学位移值等理论参数. 文中首次提出具有四同芳香性的实例: 转烯的Cope重排过渡态. 计算同时表明BCO取代CH的行为使得进行Cope重排的反应物和过渡态的离域性、芳香性以及稳定性都得到很大的促进, 这可以从前线轨道的成键以及延伸方面得到合理的解释. 所得结果进一步验证了BCO基团的稳定性效应. 相似文献
172.
单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理 总被引:1,自引:0,他引:1
利用原位1H和31P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H [Tp=hydrotris(pyrazolyl)borate]与H2O和酸性HOCH2CF3的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh3)(CH3CN)(OH) 和TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH2CF3分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh3)(CH3CN)(OH)和TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh3)(CH3CN)H 与H2O反应, 经过中间体TpRu(PPh3)(H2O)H和TpRu(PPh3)(OH)(η2-H2)生成产物TpRu(PPh3)(CH3CN)(OH). 而TpRu(PPh3)(CH3CN)H与酸性HOCH2CF3反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh3)(CH3CN)- (η2-H2)](OCH2CF3), 进而转变成产物TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3). TpRu(PPh3)(CH3CN)(OCH2CF3)与H2作用, 经中间体TpRu(PPh3)(HOCH2CF3)H生成TpRu(PPh3)(η2-H2)H. 相似文献
173.
174.
利用~1H-NMR原位追踪在L-缬氨酸存在下合成花状纳米聚苯胺的形成过程中发现此结构的形成经历3个阶段:首先在苯胺与缬氨酸构成的类胶束结构内聚合成吩嗪类寡聚物;其次通过p-p重叠作用及胶束融合过程成为片状聚集体;最终通过与缬氨酸形成氢键组装成花瓣状纳米聚苯胺.通过改变反应条件,对比形成过程中核磁共振图谱及产物形貌的变化发现花状纳米聚苯胺的形成有如下特征:反应初期L-缬氨酸作为缓冲试剂可以避免苯胺的骤然质子化,有利于生成具有吩嗪结构的寡聚物;反应前苯胺单体与缬氨酸形成稳定的反应环境保证寡聚物始终在其内聚集生长,有效避免了外部环境的影响. 相似文献
175.
176.
聚硅氧烷类固定液具有耐高温、极性范围宽和选择性好的特点,因而在气相色谱分析中被广泛应用。在非极性聚硅氧烷固定液和极性固定液聚乙二醇交联柱研究基础上对具有较强极性的甲基β-氰乙基(25%)乙烯基(1%)聚硅氧烷在~(60)Co γ射线辐射条件下的交联进行了研究,获得柱子的交联度达 相似文献
177.
178.
179.
3d过渡金属修饰是改善石墨烯储氢性能的最有效途径, 但仍存在金属团聚和H2解离导致难以脱附的问题. 提出了B/N掺杂单缺陷石墨烯(BMG/NMG)的策略来避免以上两个问题. 密度泛函理论计算结果表明, N掺杂可以使Sc, Ti, V与石墨烯的结合能提高3~4倍, B掺杂可以将Sc与石墨烯的结合能提高3倍. Sc/BMG和Sc/NMG吸附的第一个H2不会解离. Sc/BMG中Sc吸附5个H2, 平均氢分子结合能为-0.18~-0.43 eV, 并且可以通过在同侧锚定多个Sc原子形成Sc/C3B2五元环增加H2吸附位点. Sc/NMG中每个Sc吸附6个H2, 平均氢分子结合能为-0.17~-0.29 eV, 还可以通过在异侧修饰形成Sc/N3/Sc单元进一步提高储氢能力. 研究结果将为设计基于3d过渡金属修饰碳材料的储氢材料提供理论基础. 相似文献
180.