货币金属团簇的结构、稳定性与反应活性

团簇与气体分子的气相反应质谱技术是研究团簇稳定性和反应活性的主要手段,对比反应前后的质谱图横纵坐标变化,可以获得产物、团簇反应活性等信息;结合第一性原理计算,可以深入挖掘团簇、反应中间体、最终产物的结构,探究反应热力学、动力学过程,揭示团簇结构、稳定性与反应活性的内在关联。本文综述了Cu-n、Ag-n团簇与NO和O2、O2的气相反应质谱和第一性原理计算研究进展,阐述了具有独特稳定性的新奇开壳层超原子Cu-18、双闭壳层超原子Ag-17的稳定性来源,揭示了NO在Cu-n团簇上吸附的反馈与负反馈作用机制,O2分别在Cu-2n+1、Cu-2n+1(或Ag-2n)团簇上遵循双电子、单电子转移机制。其中,O2在Cu-n上的电子转移机制由自旋守恒规则调控,将团簇和O2分别类比于碱、酸溶液,根据不同碱性团簇跨越不同程度的自旋激发或解离势垒并于最后放出近乎相同热量的现象,提出O2吸附与解离新机制自旋协同的拉平效应。能量分解-化学价态自然轨道数据显示,金属Cu-n团簇对NO和O2的活性以及Ag-n团簇对O2的活性皆受团簇的几何构型、电子结构、能量学数据调控。     

类富勒烯团簇发光性能的理论研究

热激活延迟荧光(TADF)作为一种特殊的分子荧光机制,对于提高发光效率有着重要意义.以C₆₀和C₇₀为代表的碳富勒烯具有高对称结构和离域π电子,被广泛证明具有显著的TADF效应;相比之下,其他类富勒烯团簇的光物理性质尚不清楚.本文利用含时密度泛函理论探索了一系列类富勒烯团簇的激发态性质,包括实验合成的具有不同尺寸的氮化硼笼型团簇B₁₂N₁₂, B₂₄N₂₄和B₃₆N₃₆,以及与B₁₂N₁₂结构相同、元素组成不同的B₁₂P₁₂, Al₁₂N₁₂和Ga₁₂N₁₂.计算结果表明,这些类富勒烯化合物团簇具有2.83—6.54 eV的能隙,主要吸收紫外光,荧光发射波长在可见光区间,包括红光、橙光、蓝光和紫光.它们的第一激发单重态和三重态的能量差较小(...     

超低密度笼形冰相及其负压相图

水不仅在地球上无处不在,而且在太阳系中(如彗星、小行星及巨行星的卫星上)也普遍存在。因此,探索存在于不同环境条件下不同形态的水冰晶体对物理学、化学、生物学、地球科学以及行星科学都有着重要意义。根据周围的环境条件(压强和温度),冰呈现出极其丰富和复杂的相图。目前,实验上已合成了18个晶体冰相,分别是ice Ic、 ice Ih、 ice Ⅱ直至ice XVⅡ。此外,还有一些来自于笼形包合物的假想超低密度冰相,分别是I型、Ⅱ型、H型、K型和T型笼形冰。近期,在实验室中合成的Ⅱ型笼形冰(即ice XVI)出现在了水的负压相图中,极大地激发了人们去探索其他低密度笼形冰。结合带有色散修正的密度泛函理论计算和经典的蒙特卡罗、分子动力学模拟,我们预测了两个具有超低密度的立方笼形冰相,将其依次命名为s-Ⅲ笼形冰(ρ=0.593 g/cm3)和s-Ⅳ笼形冰(ρ=0.506 g/cm3)。s-Ⅲ笼形冰的元胞由2个二十六面体的大笼子(8668412)和6个十面体的小笼子(8248)组成。s-Ⅳ笼形冰的元胞中含有8个二十六面体的大笼子(12464418)、8个十二面体的中等尺寸笼子(6646)和6个八面体的小笼子(6246)。对于这两种笼形冰,超大尺寸的二十六面体水笼子以及不同笼子之间的独特堆积方式使它们的密度极低。把所有低密度冰相(其密度小于或者等于ice XI)考虑在内,我们基于TIP4P/2005模型势函数构建了水在负压下的p-T(压强-温度)相图。在s-Ⅱ笼形冰下方的极低负压区域内,s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰取代了之前认为的s-H笼形冰,分别占据了高温和低温部分,因此在相图中产生了一个三相点(T=115 K,p=–488.2 MPa)。密度泛函理论计算表明,通过在二十六面体大笼子中添加合适尺寸的客体分子,比如十二面烷(C20H20)和富勒烯(C60),能够分别充分地稳定s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰晶格。基于实验室中已经制备出的无客体分子填充的s-Ⅱ笼形冰,且被认定为ice XVI相,那么s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰很可能是ice XVⅢ或ice XIX的候选结构。它们一旦在实验室中被合成,则可以作为一种储存气体的材料用来封装气体分子(如H_2、CH_4、CO_2等)。计算表明:s-Ⅲ笼形冰在低温和室温下的储氢能力均为s-Ⅱ的两倍左右,达到了美国能源部在海陆运输上制订的储氢目标。     

MgO高温高压特性及相变的第一性原理研究

应用第一性原理密度泛函理论计算了MgO在零温(0K)下和0~200GPa静水压范围内的晶体结构和弹性模量,以及B1、B4和B8相结构的MgO的声速随压力的变化。利用准简谐近似下的Debye模型,通过拟合三阶Birch-Murnaghan物态方程模拟了高温效应并对三个相在高温高压下的相稳定性做了研究。本工作的计算结果与前人的理论和实验结果符合较好,说明第一性原理结合准简谐Debye模型能够比较准确的模拟矿物如MgO在高温高压下的热力学性质。     

笼状Au团簇的休克尔模型研究

这篇文章分别用简单和扩展休克尔模型处理四种具有较大尺寸的笼状Au团簇(Au32,Au42,Au50,Au72),这四种团簇经理论计算预言具有较高的稳定性. 将两种休克尔模型计算得到的能级分布,最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间能隙,以及平均结合能与密度泛函理论的计算结果进行比较,探讨了采用休克尔模型研究笼状Au团簇的适用性,进而讨论了这些笼状团簇的球形芳香性.     

铝团簇Al13的结构、电子性质和氧原子吸附的第一原理计算

利用密度泛函理论对Al13团簇的几种典型异构体进行了计算.对几种不同对称性(Ih,D5h,D3h,Oh)的中性和带电团簇Al13、Al13-、Al13 进行了结构优化和总能计算,得到了各种带电状态下的最低能量结构,并计算了Al13团簇的电离势、电子亲和能和结合能.理论结果与实验值比较,比以前的理论计算符合的更好.从中性和负电状态下的正二十面体的最低能量结构出发,研究了氧原子在Al13和Al13-上的吸附行为,并与单个氧原子在铝fcc表面的吸附行为做了比较.计算发现,高稳定性的幻数团簇如Al13-,较中性团簇和铝表面,更不易于氧化.     

新型层状Bi2Se3的第一性原理研究

近年来,在石墨烯研究热潮的推动下,众多种类丰富、性能各异的二维化合物材料相继被发现,其中一些二维材料具有多种同素异构体,进而呈现出更丰富的性质.层状Bi2Se3由于其独特的物理性质,受到人们广泛的关注,而它的同素异构体尚未有人研究.本文采用基于密度泛函理论的结构搜索方法,预测了一个稳定的b-Bi2Se3新相,它具有良好...     

团簇——构造新世界的超原子

团簇是介于微观原子、分子与宏观凝聚态之间的物质结构新层次,具有确定的原子数量和精确可控的几何与电子结构。某些特定的稳定团簇具有类似单个原子的特性,因此可看作“超原子”进行功能精确可控的材料组装与器件设计。文章以富勒烯团簇、金属掺杂Si/Ge团簇、八面体[M₆E₈]团簇和As团簇为例,重点介绍近年来团簇组装结构的实验和理论研究进展,探讨团簇组装对团簇物理、化学性质的调控作用,并对本领域存在的问题与发展思路进行了展望。关键词团簇,超原子,组装结构,物性调控     

自旋轨道耦合视角下的二维狄拉克材料

石墨烯的发现引发了科学界探索新奇二维狄拉克材料的热潮。这类具有狄拉克线性能带色散特征的二维材料被认为是发展新物理,实现超高速、低能耗新型纳米器件的理想平台。文章首先回顾二维狄拉克材料研究的源起,然后从自旋轨道耦合作用的视角重点介绍四类代表性的二维狄拉克材料的研究进展,最后对相关领域进行总结和展望。     

温度计的设计与制作

选用了成本低、体积小的MF52型NTC陶瓷热敏电阻作为感温元件,利用九孔电路板作为实验底板,组装元器件便于更换的线性温度计。介绍了非平衡电桥测温原理、提出了测温元件的选择方法、给出了温度计参数设计实例、并完成了仪器的安装和实验验证。在测温范围20～70℃内,通过合理的参数设计,使得微安表的示数近似与温度成线性关系,因此可以作为电子温度计使用。