助剂对铂-钨催化剂体系催化氢解甘油制1,3-丙二醇性能的影响

甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明,氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)具有优异的低压活性(1 MPa氢气)和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下,催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲,引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WOx和担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3为催化剂母体,引入过渡金属和贵金属助剂,考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响,并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WOx体系,La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高,同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1％ La是最佳引入量.然而,对于担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3,La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时,甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WOx/Al2O3催化剂的本征活性较高,通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明,无论对于Pt/WOx还是Pt/WOx/Al2O3催化剂,大部分的La都在Pt颗粒上;同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中,Ru,Ir改性的Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上,1,3-丙二醇的收率均有所降低,Ru助剂的降低幅度较小.相反,助剂Rh对Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上反应性能的影响截然不同:Rh/Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1％降到8.7％,Rh/Pt/WOx/Al2O3的1,3-丙二醇收率从31.5％略升到32.4％.另外,由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响,因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明,在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制;催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性;含量过少时,甘油转化率极低并以1,2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用,但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性;因此,我们筛选出的La,Fe,Re,Ru,Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.     

南移北跳的山西地震

“人说山西好风光，地肥水美五谷香，左手一指太行山，右手一指是吕梁，站在那高处望上一望。你看那汾河的水呀，哗啦啦啦流过我的小村旁……”一首优美动听的歌曲，基本概括出了山西的地貌轮廓。     

Pt/Nb-WOx催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇: Nb掺杂抑制WOx的过度还原

随着生物柴油产业的快速发展, 甘油作为副产物大量过剩, 通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则, 又具有重要的学术研究意义和应用价值. 其中选择氢解制备1,3-丙二醇, 因其产物在新型聚酯材料合成中的重要应用而备受关注, 被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一. 但是由于反应空间位阻效应和热力学上的限制, 甘油氢解制备1,3-丙二醇仍存在很大的挑战. 目前, 可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类; 且反应通常需要较苛刻的压力. 在我们的前期工作中, 单原子/准单原子Pt催化剂(Pt/WOx)成功突破了这一压力壁垒, 实现了在较低(1 MPa)氢气压力下优异的甘油选择氢解制1,3-丙二醇活性; 但是该催化剂的耐压性能较差, 是长期反应后失活的一个主要原因, 且随着氢气压力的进一步升高, Pt/WOx催化剂活性大幅下降. 研究发现, 在高压氢气下, 单原子/准单原子催化剂Pt/WOx中的WOx易被过度还原, 导致催化剂失活, 大大限制了该系列单原子催化剂在涉氢催化反应中的应用. 因此, 通过载体改性设计制备具有良好氢气稳定性的载体, 有可能拓宽催化反应的氢压窗口.一般来讲, 可以通过掺杂来改变载体的电子结构、表面化学性质等, 进而改变催化剂活性、选择性和稳定性. 为了提高单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)在高压氢气中的稳定性, 本文采用原位掺杂法制备了一系列具有不同掺杂量、结构、及物化性质的Nb-WOx载体, 并通过物理吸附, XRD, SEM, HRTEM, Raman, XPS对其进行表征. 结果发现Nb掺杂的介孔WOx仍保持较高的比表面积(~136 m2/g); 且当Nb掺杂量增加至2 wt%时, WOx由一维针状堆积转变为二维片状堆积;至5 wt%时,变为三维球状堆积. 以所得的Nb-WOx为载体, 我们制备了一系列Pt高度分散的Pt/Nb-WOx催化剂, 并考察了其在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化性能. 结果表明, 当H2压力由1 MPa升到5 MPa后, Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率由13.9%急剧下降到8.3%; 但随着Nb掺杂量的增加(>2wt%), 1,3-丙二醇的收率随压力升高并没有明显变化, 说明该催化剂在高压氢气下的过度还原被有效抑制, 反应的最佳氢气压力由1 MPa拓宽到5 MPa. 其中, Nb的最佳掺杂量为2 wt%, 在Pt/2%Nb-WOx催化剂上1 MPa甘油氢解转化率为40.0%, 1,3-丙二醇收率11.9%; 当氢气压力为5 MPa时, 甘油氢解转化率为40.3%, 1,3-丙二醇收率11.1%. 值得一提的是, 虽然Nb的掺杂使WOx的表面酸量增加, 并且表现出了更优的酸催化纤维二糖水解活性, 但是在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中Pt/Nb-WOx催化剂的性能并没有得到提升反而略有下降, 进一步证实了催化剂本身的表面酸性位并不是催化甘油选择氢解的活性中心, 真正的活性中心很可能是氢气辅助下原位产生的B酸.对WOx载体进行Nb的掺杂改性, 显著提高了单原子/准单原子Pt/WOx催化剂在高压氢气反应条件下的稳定性, 进而在更宽压力范围内实现了甘油氢解制1,3-丙二醇的高效催化转化. 同时, 载体的改性也拓宽了该系列催化剂在其他涉氢反应中的应用范围, 尤其是需要较高氢气压力的反应.     

Pt/Nb-WO_x催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇:Nb掺杂抑制WO_x的过度还原（英文）

随着生物柴油产业的快速发展,甘油作为副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术研究意义和应用价值.其中选择氢解制备1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中的重要应用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.但是由于反应空间位阻效应和热力学上的限制,甘油氢解制备1,3-丙二醇仍存在很大的挑战.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是铱–铼催化剂和铂–钨催化剂两类;且反应通常需要较苛刻的压力.在我们的前期工作中,单原子/准单原子Pt催化剂(Pt/WO_x)成功突破了这一压力壁垒,实现了在较低(1 MPa)氢气压力下优异的甘油选择氢解制1,3-丙二醇活性;但是该催化剂的耐压性能较差,是长期反应后失活的一个主要原因,且随着氢气压力的进一步升高,Pt/WO_x催化剂活性大幅下降.研究发现,在高压氢气下,单原子/准单原子催化剂Pt/WO_x中的WO_x易被过度还原,导致催化剂失活,大大限制了该系列单原子催化剂在涉氢催化反应中的应用.因此,通过载体改性设计制备具有良好氢气稳定性的载体,有可能拓宽催化反应的氢压窗口.一般来讲,可以通过掺杂来改变载体的电子结构、表面化学性质等,进而改变催化剂活性、选择性和稳定性.为了提高单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)在高压氢气中的稳定性,本文采用原位掺杂法制备了一系列具有不同掺杂量、结构、及物化性质的Nb-WOx载体,并通过物理吸附,XRD,SEM,HRTEM,Raman,XPS对其进行表征.结果发现Nb掺杂的介孔WO_x仍保持较高的比表面积(~136 m~2/g);且当Nb掺杂量增加至2 wt%时,WO_x由一维针状堆积转变为二维片状堆积;至5 wt%时,变为三维球状堆积.以所得的Nb-WO_x为载体,我们制备了一系列Pt高度分散的Pt/Nb-WO_x催化剂,并考察了其在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化性能.结果表明,当H2压力由1 MPa升到5 MPa后,Pt/WO_x催化剂上1,3-丙二醇的收率由13.9%急剧下降到8.3%;但随着Nb掺杂量的增加(2wt%),1,3-丙二醇的收率随压力升高并没有明显变化,说明该催化剂在高压氢气下的过度还原被有效抑制,反应的最佳氢气压力由1 MPa拓宽到5 MPa.其中,Nb的最佳掺杂量为2 wt%,在Pt/2%Nb-WO_x催化剂上1 MPa甘油氢解转化率为40.0%,1,3-丙二醇收率11.9%;当氢气压力为5 MPa时,甘油氢解转化率为40.3%,1,3-丙二醇收率11.1%.值得一提的是,虽然Nb的掺杂使WO_x的表面酸量增加,并且表现出了更优的酸催化纤维二糖水解活性,但是在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中Pt/Nb-WO_x催化剂的性能并没有得到提升反而略有下降,进一步证实了催化剂本身的表面酸性位并不是催化甘油选择氢解的活性中心,真正的活性中心很可能是氢气辅助下原位产生的B酸.对WO_x载体进行Nb的掺杂改性,显著提高了单原子/准单原子Pt/WO_x催化剂在高压氢气反应条件下的稳定性,进而在更宽压力范围内实现了甘油氢解制1,3-丙二醇的高效催化转化.同时,载体的改性也拓宽了该系列催化剂在其他涉氢反应中的应用范围,尤其是需要较高氢气压力的反应.     

滇池湖畔睡美人——昆明西山

笔者每次到昆明,都要抽空去游滇池、登西山。因为那里不仅有大自然成就的灵秀风光和人类创造的古代文明,更重要的是那里的山山水水曾留下过笔者年轻时的足迹、洒下过笔者辛勤劳作的汗水。回想当年那明镜般的滇池、那彩屏似的西山,在笔者心中就是一部研读不倦、求索不懈的艺术杰作和地质史诗,那么的深奥精辟,博大而灿烂辉煌。     

单原子催化剂活化氢气:Pt1/WOx催化氢解反应（英文）

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和氢解反应中的应用.理解还原气氛下单原子的稳定机制和单原子催化剂活化氢气的反应机理对于扩大单原子催化剂的应用非常重要.Pt/WOx(2Pd>Au.氢气能在Pd和WOx界面非均相解离,而Au/WOx不能活化、解离氢气.我们进一步采用实验表征验证了DFT理论计算的结果.实验合成了WOx负载的Pt、Pd、Au三种催化剂,X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt能在WOx表面原子级分散和稳定,而Pd在WOx表面形成较小的纳米颗粒,Au形成较大的纳米颗粒.采用氢气化学吸附研究了三种催化剂对氢气的活化能力,结果表明三种催化剂的氢气活化能力顺序为Pt/WOx(137μmol/g-Pt)>Pd/WOx(43μmol/g-Pd)>>Au/WOx(4μmol/g-Au).将三种催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中,只有Pt/WOx催化剂对甘油氢解具有优异的活性和选择性.从而实验证实了氢气气氛下原位产生的Bronsted酸具有关键作用和Pt1/WOx催化剂具有双功能催化性质.我们的研究不仅解释了还原气氛下金属单原子在氧化物表面的稳定机理,而且对单原子催化剂活化解离氢气提供了新的认识.     

Au促进Pt/WO_3催化甘油氢解制1,3-丙二醇（英文）

近年来,以生物质为基础的生物柴油得到了迅速发展,导致了粗甘油过剩.通过甘油选择性氢解制1,3-丙二醇,进而被用于合成高价值的聚对苯二甲酸丙二醇酯被认为是最具工业应用潜力的反应之一,对于提高生物柴油的利用效率有着极其重要的意义.但由于反应空间位阻和热力学上的限制给甘油氢解制1,3-丙二醇带来了很大的挑战,因此需要设计高活性的金属-酸双功能催化剂以降低甘油第二个C-O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生.目前Pt-W和Ir-Re双功能催化剂可高选择性制得1,3-丙二醇,但仍需较严苛的反应条件实现对氢气的活化和解离.本课题组曾将准单原子/单原子Pt高度分散于具有大量氧空位和酸位点的WO_x载体上,十分有利于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应;在Au-Pt/WO_x催化剂中添加Au可促进B酸产生,进而提高了甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性.为了进一步研究Au对Pt/WO_x催化剂结构和催化性能的影响,本文利用CTAB辅助吸附法制备了Au/WO_3,再浸渍Pt制得Pt/Au/WO_3双金属催化剂.在甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应中,所制催化剂表现出比Au-Pt/WO_x更好的催化活性,1,3-丙二醇时空收率为0.078 g_(1,3-PDO)/(g_(cat)·h),是后者的1.95倍.值得一提的是,Au-Pt/WO_x催化剂在低压时活性较高,而Pt/Au/WO_3催化剂活性则在压力的升高而提高;另外反应温度的升高导致副产物正丙醇的选择性上升,1,3-丙二醇的选择性降低.因此,适宜的反应条件为155 ℃和5 MPa.与Pt/WO_3和Pt/WO_x相比,Pt/Au/WO_3表现出了更优异的催化性能,其1,3-丙二醇的时空收率是Pt/WO_3的2.36倍和Pt/WO_x的4倍.为了探究Au的掺入对Pt/WO_x催化剂性能的影响,通过XRD,TEM,H_2-TPR和XPS等技术对催化剂进行了深入表征.结果表明,与Pt/WO_3相比,Pt/Au/WO_3-600催化剂的XRD衍射峰向小角度偏移,其原因是Au3+离子半径(0.85?比W6+的(0.60?大,Au~(3+)以取代晶格W~(6+)形式进入WO_3晶格中;对H_2-TPR前300 ℃耗氢量的计算可知:Pt/WO_3可被还原至Pt/WO_2.96,而Pt/Au/WO_3可被还原至Pt/Au/WO_2.91.因此与Pt/WO_3相比,Pt/Au/WO_3表面氧空位更加丰富.TEM和XPS表征可知,添加0.1wt%Au后,促进了更低价态的Pt均匀分散在WO_3载体上,其平均粒径为2.36 nm.综上所述,Au的掺杂改变了Pt/Au/WO_3双金属催化剂的结构,不仅降低了Pt和W的还原温度,削弱了Pt和W之间的相互作用,也促进了更低价态的Pt均匀分散于WO_3载体上,使得Pt/Au/WO_3双金属催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中具有更为优异的活性和产物选择性.该催化剂有望被广泛运用于其他生物质平台化合物加氢脱氧的反应中.     

澜沧江畔的“蜃楼”奇观——盐井

澜沧江是我国西南地区著名的国际大河之一。其上源扎阿曲发源于青海省杂多县境,唐古拉山北麓扎纳日根山脉查加日玛峰（藏语意为“多彩的山”）南坡山脚的莫云滩。     

心系小江

上世纪末,我在滇中地区进行了为期近两年的水晶矿产地质普查工作,因而有机会走近小江。那里清澈的潺潺流水、陡峻的危危峡谷、泥石流滩上建起的新村、落雪岭上出产的马尾丝班铜矿石……一幅幅生动美丽的画面一直萦绕在我心头。     

神奇的哈巴雪山

20世纪末,笔者曾在哈巴雪山地区进行过将近一年的地质普查及探矿工作。这一段为时不长的经历,使我感受到大自然的神奇魅力,那壮丽的景色成为脑海中难以忘怀的美好画面。哈巴雪山,又名"寒波雪山"或"古鲁巴雪山",位于香格里拉东南120千米处。其东侧,隔虎跳峡与玉龙雪山相峙;其南部和西部为金沙江所环抱。在纳西语中,"哈巴"意为"金子之花朵"。雪山总面积219平方千米。极顶海拔5396米,与最低点的江边村(海拔1550米)的相