有机双自由基体系的磁性偶合规律

采用量子化学从头算UHF方法对系列有机双自由基体系的基态自旋耦合规律进行研究, 进一步证实了自由基之间在共轭体系中出现铁磁性耦合的拓扑规则,统一了关于自由基耦合规律的几种解释, 为有机磁性材料的实验合成提供了理论指导。     

甲醛在Ru（001）／K,O面上化学吸附的分子轨道研究

近几年来人们对甲醇在金属表面上的脱氢反应进行了大量的研究工作。实验表明:CH_3O和H_2CO都是反应中的稳定中间体。我们曾对CH_3O在Cu(111)和Pt(111)面上的化学吸附进行了理论研究。 实验表明吸附电正性钾原子和吸附电负性氧原子对甲醇在Ru(001)面上脱氢反应是不同的。Anton所做的光谱结果说明吸附氧原子能抑制H_2CO在Ru(001)面上的吸附和     

甲亚胺1,1-脱氢反应途径的量子拓扑研究

根据甲亚胺(H2C=NH)1,1-脱氢生成CNH的IRC途径,用ab inito4-31G基组计算了反应进程中的各点,着重从量子拓扑学的角度讨论了化学键的性质、强度、原子的电子集居等诸拓扑指标的变化,直观、清晰、定量地描述了H(1)-C键断裂,H(1)-H(2)键形成及从母体脱除的协同非同步过程.该方面的研究未见文献报道.     

化学动力学中隧道效应的研究 Ⅰ.甲醛单分子热反应中隧道效应的研究

本文用不对称Eckart势垒研究了甲醛单分子热解体系.改进了Forst的工作并计算了不同热效应条件下的一系列反应速率常数及相应的活化能,在考虑隧道效应的条件下详细讨论了势垒不对称性对计算结果的影响.计算结果与实验结果一致.     

化学反应的内禀反应坐标法——Ⅲ.乙炔与氢化锂二聚体加成反应的反应路径解析

本文利用量子化学从头计算法(内禀反应坐标法)在3-21G基组上对乙炔与氢化锂二聚体的加成反应作了反应路径解析。确定了过渡态的结构、反应势能曲线、活化能、反应热以及沿着IRC的一些物理量的变化。研究结果表明:在乙炔与氢化锂二聚体的加成反应途径上,靠近孤立反应物存在一个准稳定的分子复合物状态,并且这个分子复合物经单分子重排生成产物的基元过程构成了该反应的定速步骤。根据RRKM理论还估算出相应于单分子重排过程的频率因子和活化熵值。对反应过渡态的前线分子轨道分析表明:在过渡态的形成过程中,反应物系分子之间的HOMO-LUMO和HOMO-HOMO相互作用都起了重要作用。通过比较乙炔与氢化锂单体和二聚体两个加成反应的活化能、活化熵和反应频率因子,指出了这两个反应发生相互竞争的可能性。     

化学动力学中隧道效应的研究Ⅳ──甲硅硫醛单分子热反应

采用不对称Eckart势垒，研究了甲硅硫醛单分子热解体系中的隧道效应．讨论了多种因素影响下的反应速率常数及相应的活化能及在考虑隧道效应条件下，势垒的不对称性对计算结果的影响，所得结果与甲硫醛结果做了比较．     

[SiMo_4~(V)Mo_8~(VI)O_(40)]~(8-)及其钒取代杂多阴离子的量子化学研究

采用SCC-DV－Xα方法对α－Keggin结构四电子还原态杂多蓝阴离子[SiMo4VMo8VIO40]8-及其四钒取代阴离子[SiMo4VMo8VIO40]8-进行了量子化学计算研究，获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居，自由价，总态密度图和自洽原子轨道布居等信息．分析表明杂多阴离子中Oc和Od的成键能力较强，化学活性较大，这有力支持了实验结果．体系各原子上的电子是以离域形式存在，构成三金属簇的八面体结构都发生一定程度畸变，中心的硅氧四面体发生畸变程度很小，但整体仍保持α-Keggin结构．