双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅵ──电子转移机制和催化脱硫机理

提出了双核金属酞菁类化合物催化Ｈ_２Ｓ液相氧化反应的催化电池电子转移机制，即借助于催化剂分子自身歧化所形成的催化电池Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅲ）实现底物（ＨＳ~－）与分子氧间的电子转移，其反应过程为阴极反应：Ｏ_２＋Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ→Ｏ_２~－＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ，阳极反应：ＨＳ－＋Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ→ＨＳ·＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ。这一电子转移过程也是决定整个反应的控制步骤，从而导致催化反应按自由基历程进行。     

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究 Ⅱ.催化脱硫机理和动力学

双核酞菁钴磺酸盐(工业产品名称PDS)具有以其中心金属原子价改变和大π电子共轭体系为基础的氧化-还原性质,因而它在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的性能。在碱性溶液中,PDS用于天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废水等的脱硫与净化均取得了良好的技术效果和显著的经济效益。脱硫后的主产物为硫磺,副产物为硫代硫酸盐,无硫酸盐生成。此外,PDS经8小时预活化后,其催化活性大大提高。元素分析结果表明,此时PDS分子上增加了约5个硫原子。     

双桥反应机理的从头计算研究

有大量文献[1-3]对有机化学反应中的反式加成、邻基参与下的反式消去反应所涉及的三元环过程（我们称之为单桥反应机理）进行了研究·负离子以相等的几率进攻成桥的二个碳原子中的任意一个，因而对大量反应的立体选择性给出了很好的解释．但是有些反应却不能用这一机理解释．FinarN］指出其原因还不清楚，并推测这是由于桥键可以断裂而形成开环经典离子，使原来的桥原子所跨碳碳单键旋转．这儿相当于给出了两种并存的机理．HoPkhson等人＊以乙烯和氟或氯加成为模型，对单桥机理进行了量子化学从头算研究·得到这两个反应的活化能分别大于5…     

酶催化过程中的轨道对称性问题

本文发展了 Forreira 的某些观点并将其具体化。对乳清酸根离子与磷酸核糖焦磷酸在乳清酸核苷—5′—磷酸在焦磷酸化酶的催化下转化为乳清酸核苷磷酸与焦磷酸根离子的反应和二甲基胺基乙酸乙酯在胆碱酯酶存在下水解为二甲基胺基乙醇与乙酸等的水解反应,考虑到反应过程中各反应级段底物活性中心与反应系活性基团的具体结构进行了分子轨道对称性分析。结果表明,在酶催化反应过程中“轨道对称守恒规则”也是尊守的。并进一步揭示了Koshland“轨道定向说”的实质。为在电子水平上弄清酶催化过程的高活性与高选择性的本质将轨道对称性守恒规则推广于生化反应领域有重要意义。     

PYNN分子系列的磁性与相变温度

近来对于有机磁性体的研究已引起人们的广泛注意，尤其是一些仅由元素组成的NO自由基类分子的制取，使这一领域成为新的研究热点．1991年，T。Ill。f。等合成了广NpNN间，得到了第一种NO自由基类有机分子，对这类分子我们已研究了它的磁性及相变温度，预测了它的卤代衍生物的性     

甲亚胺1,2—脱氢过程中化学键变化的量子拓扑研究

在IRC解析的基础上,用电子密度的量子拓扑分析方法研究了甲亚胺1,2-脱氢过程中化学键的变化.反应途径中各点化学键的拓扑性质可以清楚地反映出化学键断裂及生成过程,计算结果进一步证明该反应为协同非同步反应.本工作为研究化学反应过程提供了一种新的方法。     

化学中的孤子

本文根据有机导电材料的基本特征,从化学的角度讨论了孤子、极化子的产生、结构和性质。对其它化学体系中的孤子和极化子模型做了简单介绍。     

化学反应的内禀反应坐标法(Ⅸ)——甲硅硫醇脱氢反应的反应路径解析

甲硅硫醇兼有有机硅和有机硫化物的特点。本文对它的脱氢反应途径进行微观动力学解析,并与甲硫醇的脱氢反应引进行了比较,结果表明它们的反应途径相似。活化能对甲硅硫醇的脱氢反应有利,而活化熵和频率因子则对甲硫醇的脱氢反应有利。     

化学反应的内禀反应坐标法(Ⅷ)——甲基叠氮热解反应的反应路径解析

采用内禀反应坐标法完成了对甲基叠氮热解反应途径的微观动力学解析.结果表明甲基叠氮的热解是以伴随N₂消除后发生1,2-H迁移的协同方式完成的,属协同的非同步反应,此机制可解释(H₃C)nH_3-nC-N₃(n=0～2)烷基叠氮系列热解温度的光电子能谱结果.     

稠环共轭分子的能级

我们对分子轨道的差分方程法作了改进,提出了计算稠环共轭分子能级的简化的分子轨道差分方程法。该法主要包括以下几部分:1.不同子集合碳原子的划分:划分的原则是先找出整个分子的对称中心,然后以它为圆心,以中心到不同碳原子的距离为半径画圆,凡在同一圆上的碳原子,属于同一子集合。