由苯经水促高选择性阳极乙酰氧化法一步合成乙酸苯酯

One-step anodic acetoxylation of benzene to phenyl acetate was studied in acetic acid-water solution using a one-compartment electrochemical cell in galvanostatic mode. Compared to the anhydrous system, the addition of water improved the current efficiency for the electro-synthesis of phenyl acetate. The maximum efficiency reached 4.8% with the selectivity of 96% to phenyl acetate when the electrolysis was carried out under the optimal conditions. The investigation also indicated that the concentration of phenyl acetate increased linearly in 12 h and reached 1.07 g/L with the selectivity of 95%. Cyclic voltammetry experiments showed that the adsorption of benzene at Pt anode enhanced by the addition of water was critical to the formation of phenyl acetate. An activated benzene mechanism was proposed for the anodic acytoxylation, and the analysis of gas products demonstrated that Kolbe reaction was the main side reaction.     

聚丙烯和毛竹共热解的研究

在自制固定床反应器中,对聚丙烯和毛竹共热解进行研究,得到了反应气氛、热解温度、反应物配比、反应时间对共热解的影响规律。实验结果表明,由于毛竹与聚丙烯在热解过程中的相互影响,两者共热解时的液体收率和产物分布均与两者单独热解时不同,油相液体产物的辛烷值随毛竹加入量的增加而增大,在聚丙烯和毛竹的最佳配比下,两者共热解的协同作用最明显,不仅原料的转化率最大,而且所得液体产物的收率最高,H2气氛较之N2气氛更有利于油相产物的生成和毛竹中木质素成分的热解。本文条件下,获得最佳油相液体收率的条件为,聚丙烯/毛竹配比8∶2,热解温度520℃,反应时间4h,H2气氛,油相液体收率达53.9wt.%,辛烷值为77.3。     

钌钯氧化物涂层电极光电降解活性红3BS的研究

光电催化技术作为一种新型的高级氧化过程日益受到重视,并在废水处理中起到重要作用。目前光电降解技术的研究主要集中于半导体电极作为阳极的光电体系中。本文以活性红3BS为模型反应物,自行烧制钌钯氧化物涂层电极为阳极,进行了光电脱色染料的实验研究,并对其可能机理做了初步的探讨。     

金属胶束催化Ⅷ:肟基铜(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解反应研究

合成并表征了单核和双核肟基铜(Ⅱ)配合物,研究了这两种配合物在不同胶束体系中催化羧酸酯水解的动力学,用相应的动力学模型处理得到了相关的动力学和热力学参数.研究结果表明,两种配合物在阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)所生成的胶束溶液中催化PNPP(对硝基苯基α-吡啶甲酸酯)和PNPA(对硝基苯基乙酸酯)水解的活性高于在非离子表面活性剂胶束Brij35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)中的催化作用;单核Cu(II)配合物在金属胶束相中催化PNPP水解和双核Cu(II)配合物在金属胶束相中催化PNPA水解的一级速率常数与它们在缓冲溶液中自发水解的速率常数相比,kN分别提高了大约20747倍和32014倍.     

高密度聚乙烯与两种典型生物质在Y型分子筛上的催化共热解研究

采用固定床反应器,在氢气气氛下研究了高密度聚乙烯(HDPE)与两种典型生物质(杉木、毛竹)(8:2wt%)的共热解及在Y型分子筛上的催化共热解。结果表明,与HDPE单独热解相比,共热解生成的油相液体的碳数分布变窄,使C5-C11汽油馏分的含量显著增加,而C12-C20以及C20 组分相应降低。共热解最高的总液体收率出现在NaY催化剂上,毛竹与HDPE共热解中达到58·9%。在Y型分子筛加入后,共热解水相产物中乙酸含量明显增加,苯酚类产物含量则显著下降。乙酸生成量最多的是USY催化剂,其次是HY、NaY。在USY催化剂作用下,毛竹与HDPE共热解水相液体所含有机物中,乙酸含量达到38·3%。     

钌-钯掺杂Ti/TiO2阳极电催化降解甲基橙研究

以偶氮染料甲基橙为处理对象, 分别考察了Ru, Pd及Ru-Pd掺杂的Ti/TiO2阳极的光、电催化活性, 并与Ti/RuOx-PdO阳极的电催化活性进行了比较; 利用XPS分析了Ru-Pd掺杂的Ti/TiO2阳极表面Ru, Pd及Ti的化学形态. 实验发现, Ru, Pd及Ru-Pd掺杂的Ti/TiO2阳极的光催化活性都有所降低, 而其电催化活性却都有大幅提升, 特别是Ru-Pd掺杂的Ti/TiO2阳极, 其电催化活性明显地优于Ti/RuOx-PdO阳极. XPS分析表明, Ru-Pd掺杂的Ti/TiO2阳极其光、电催化活性的变化可能与该阳极表面Ru, Pd及Ti的化学形态变化有关.     

腈水合酶的发酵及酶学性质

红球菌Rhodococceus rhodochrous J1在含有脲和钴的培养基中发酵产生腈水合酶,可以催化丙烯腈水合为丙烯酰胺。调节培养条件使发酵液的酶活力达到6150u／ml。温度30℃,反应体系呈中性酶活性很高并且稳定。底物浓度,酶浓度,反应时间的正交实验表明,底物丙烯腈是显著因子,最佳浓度7％,超过此浓度酶会失活;1min内,水合反应转化率可达80％。浓度超过15％的丙烯酰胺会抑制酶的活性。     

浸渍顺序对Zn改性Cr/SiO_2催化剂在CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中催化性能的影响

通过改变浸渍顺序分别制备了Cr(10)-Zn(5)/SiO_2、Zn(5)/Cr(10)/SiO_2和Cr(10)/Zn(5)/SiO_2催化剂,并在微型石英反应器中对这三种催化剂的催化性能进行了研究。结合XRD、TG、TPR和TPD-CO_2表征技术,研究了浸渍顺序对催化剂结构性能的影响。实验结果表明,Cr(10)/Zn(5)/SiO_2和Cr(10)-Zn(5)/SiO_2催化剂上ZnCr_2O_4物种的晶粒尺寸比较小,从而表现出较高的初始催化活性,乙烷转化率分别为58. 8%和53. 4%。经过10 h的反应,在Cr(10)/Zn(5)/SiO_2和Cr(10)-Zn(5)/SiO_2催化剂上检测到较多的积碳,从而使催化剂失活。Zn(5)/Cr(10)/SiO_2催化剂上存在大量的Cr~(6+)物种,同时检测到较大晶粒尺寸的ZnCr_2O_4物种,初始催化活性比较低,乙烷转化率仅为48. 2%。但是经过10 h的反应,Zn(5)/Cr(10)/SiO_2催化剂表现出较好的稳定性。     

吲哚与亚烷基丙二酸二甲脂Michael加成反应机理的从头算研究

在HF/6-31G(d)水平下, 对吲哚(A)与亚烷基丙二酸二甲脂(B)的Michael加成反应的机理进行了从头算理论研究. 计算结果表明, 该反应的机理为: A＋B→分子复合物→TS1→IM→TS2→产物. 其中第一阶段由复合物经过渡态TS1生成中间体IM, 是C—C键的形成阶段, 该阶段的活化能垒较后一阶段要大, 是该反应的决速步骤; 第二阶段由IM经过渡态TS2生成产物, 完成H迁移和C—H键的形成. 反应过程中, 底物分子中离域化的π键电子的相互作用, 促进了 C—C新键的形成, 同时吲哚的共轭体系遭到部分破坏, 而体系经H迁移使新的C—H键形成后, 吲哚环的共轭体系又得到了恢复. 在MP2/6-311＋G(d,p)水平下, 分别考虑乙醇和1,2-二氯乙烷的溶剂化效应, 单点能计算结果显示, 质子化溶剂对反应的影响较大, 不仅降低了反应的能垒, 且溶剂质子有可能参与了H迁移和C—H键的形成过程, 这一结论与实验结果一致.     

硅钼钒和硅钨钒杂多酸的制备及其在苯直接羟基化制苯酚中的活性研究

本文采用分步反应、分步酸化法制备了硅钼钒和硅钨钒杂多酸,用等离子原子发射光谱、热重分析、红外、紫外、粉末X射线对制备的化合物进行了表征。结果表明,制备所得化合物为Keggin结构的杂多酸。同时,本文还用该杂多酸作催化剂,研究了其对由苯直接氧化羟基化合成苯酚的催化活性,结果显示,在本文条件下,用所合成的杂多酸作催化剂,可获得17.2%苯酚收率和高于90%的苯酚选择性。