FeCH_2+H_2→Fe+CH_4反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的FeCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上,用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2).反应的第一步是产生分子复合物(H2)FeCH2,其能量分别比反应物低16.6(五重态)和20.3kJ/mol(三重态);第二步是H2的加成形成HFeCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.H-H键的活化在五重态上是不可逆的,反应将最终形成五重态产物,整个反应可放出能量300.6kJ/mol.     

几个制备因素对低镍甲烷化催化剂结构和性能的影响

对Ni/Al_2O_3催化剂体系的制备方法与其结构和性能的关系已有不少研究报道,文献多侧重于比较各不同制备方法之间的差异,对同一方法的各步骤条件的影响研究尚不多,且缺少微观结构与宏观性能的直接关联。为此,本文研究了某些制备因素对低含Ni量Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响,旨在找出制备条件-结构状态-催化性能之间的联系,为催化剂的有效设计提供依据。     

由苯经水促高选择性阳极乙酰氧化法一步合成乙酸苯酯

采用恒电流方法,电解苯和乙酸一步合成乙酸苯酯,研究了水对反应效率的影响．和无水体系相比,加入水提高了反应的电流效率和乙酸苯酯的选择性．在优化得到的最佳反应条件下,反应的电流效率和产物的选择性分别可达4.8%和96%．乙酸苯酯的浓度随着时间的延长呈线性增加的趋势,反应12 h后乙酸苯酯的浓度达1.07 g/L,选择性保持在95%以上．反应机理的研究表明,该反应可能涉及吸附活化苯的机理,主要副反应是Kolbe反应．水的加入促进了苯在铂片电极表面的吸附,从而提高了反应的效率和乙酸苯酯的选择性.     

CuO+氧化苯直接形成苯酚反应机理的理论研究

在UB3LYP/6-31G(d,p) 水平下研究了CuO+氧化苯形成苯酚反应的详细机理,同时计算了单重态和三重态势能面。计算结果表明,苯与CuO+间相互作用主要为?配键,反馈?键较弱. CuO+氧化苯形成苯酚反应通过非自由基氢摘取机理完成,主要包括C-H键活化和苯基与羟基耦合两步反应. C-H键活化为整个反应的决速步骤. C-H键活化步骤涉及势能面交叉,且自旋交叉与动力学相关。CuO+氧化苯形成苯酚反应在气相中很容易进行.     

AlCl3催化玉米秸秆中半纤维素的选择性转化

研究了AlCl₃ 催化剂作用下, 水热体系中玉米秸秆中半纤维素组分在温和条件下的选择性转化. 详细考察了反应温度、反应时间和AlCl₃用量对半纤维素选择性转化的影响. 原料及反应后的固体残渣分别采用化学滴定、X射线衍射和扫描电镜进行表征. 结果表明, 140 ℃下反应1 h可转化玉米秸秆中的大部分半纤维素, 转化率为85.1%;而玉米秸秆中的绝大部分纤维素和木质素组分仍保留在固体残渣中, 此时纤维素和木质素的转化率分别为10.7%和23.9%. 半纤维素转化的主要液体产物为木糖, 同时含有一些乙酸和糠醛. 升高温度, 将滤液进行进一步反应可促进木糖的转化. 在水/四氢呋喃反应体系中, 滤液的进一步反应有利于乙酰丙酸、甲酸和糠醛的生成. 固体酸催化剂γ-Al₂O₃/SO₄^2-的加入可进一步提高糠醛的收率.     

含咪唑基的铜配合物催化蔗糖水解研究

合成了一种含双咪唑功能团的铜配合物,研究了双咪唑、组氨酸以及咪唑-丙氨酸铜配合物在较温和条件下(70 ℃,pH=7.0)的Tris(三羟基氨基甲烷)-H⁺缓冲溶液中对蔗糖水解的催化作用。研究了金属铜离子、咪唑、氨基酸3类功能团的组分配比以及实验条件如温度、pH值、反应时间等因素对催化反应的影响。结果表明：咪唑、氨基酸与铜离子在物质的量的配比为1∶1∶1时,催化效果最好;pH=7.0的中性溶液中,组氨酸铜配合物在70 ℃反应6 h后蔗糖的水解率可达80%以上。该论文也研究了十六烷基三甲     

模拟含双锌核的甲烷单加氧酶催化甲烷和乙烷羟基化理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,研究含双锌核的甲烷单加氧酶催化底物CH3X (X=H,CH3) 羟基化的反应机理.用cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn2(μ-O)2(COOH)(C3N2H4)(其中C3N2H4＝咪唑)模拟双锌核甲烷单加氧酶中的关键化合物Q.研究表明,反应通过自由基回弹机理发生.首先,底物CH3X (X=H,CH3)与Q中的一个桥形氧发生相互作用生成分子复合物QCH3X.然后,Q中的一个桥形氧进一步夺取底物中的氢原子,生成QH和XCH2双自由基.这两种双自由基很容易结合生成醇类分子复合物PXCH2OH,其中P= cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn(μ-O)Zn(COOH)(C3N2H4).最后,分子复合物PXCH2OH脱去羟基化合物XCH2OH生成P.在298.15K和1atm的条件下,含双锌核甲烷单加氧酶Q催化CH4和CH3CH3羟基化反应在蛋白质溶液中的速率常数分别为6.414×10-19和1.542×10-6 dm3·mol-1·s-1.     

气相色谱法测定污染空气中恶臭硫化物

应用固相微萃取(SPME)预处理技术,采用脉冲火焰光度检测器(PFPD)-气相色谱法(GC)测定污染空气中硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、1,2-乙二硫醇、甲硫醚、羰基硫6种恶臭硫化物.同时探讨了SPME及色谱的最佳条件.所得各物质的校正曲线相关系数在0.998 0～0.999 4之间,检出限在1.9～4.1 pg之间,加标回收率在89%～102%之间,测定结果的RSD值在1.3%～3.1%之间,所建立方法应用于实际样品分析,获得满意结果.     

金属胶束模拟辣根过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚

研究了咪唑衍生物钴配合物Co(biap)·Cl2和胶束形成的金属胶束作为模拟辣根过氧化物酶(HRP)催化H2O2氧化苯酚反应;探讨了过氧化氢浓度、反应温度、酸度和胶束性质影响催化反应的原因;提出了金属胶束催化氧化苯酚的反应历程;建立了金属胶束催化苯酚氧化的动力学数学模型.     

金属胶束催化Ⅶ:双核配合物金属胶束催化PNPP水解反应动力学

研究了由双核铜配合物和表面活性剂组成的金属胶束催化PNPP水解的动力学和机理.提出了含两个水分子的双核铜配合物催化PNPP水解的动力学数学模型.结果表明金属胶束催化PNPP水解是分子内反应;两个铜离子在催化PNPP水解过程中具有协同效应;由草酰胺桥联双核铜配合物与表面活性剂组成的金属胶束在催化PNPP水解中表现出高的活性.