Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的正交实验研究

作者针对Ni基催化剂上苯经H2O2直接氧化制苯酚的实验条件，采用正交试验设计方法，对影响苯酚收率的因素进行了优化设计和实验，用正交表L25(5＾6)来安排实验．对实验中的6个因素：反应时间、氨水用量、过氧化氢用量、反应温度、催化剂用量和苯用量，各作了5个水平的考察，找到一个该条件下的最优方案．采用最优化方案进行的实验证明，优化所得的这个方案的确是最优方案．对反应后的催化剂用3种不同的处理方式处理后再测活性，发现催化剂经使用并分离产物后，其活性有所下降，但可通过氢气还原再生，再生后的催化剂的效果与新鲜的催化剂相差不大，证明Ni／γ—Al2O3催化剂有良好的可重复利用性．     

杂双核(H)Rh-Cr配合物中乙烯插入RhI—H键反应的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)₄Cr(m-PH₂)₂RhH(L_n) (L＝CO或PH₃, n＝1或2)配合物中Rh—H键反应的影响. 计算结果表明, 六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的s供体相互作用; 而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的s供体相互作用和铑到乙烯的p反馈作用. PH₃配体在热力学上不利于该反应. 处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应. 乙烯插入的五配位反应途径占优势. Cr(CO)₄部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能.     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V,n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM₁₂O₄₀(VO)₂]^n--(M=Mo,n=5; M=V,n=9),即[PMo₁₂O₄₀(VO)₂]^5- (a)和[PV₁₂O₄₀(VO)₂]^9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM₁₂O₄₀)_n-(M=Mo,n=3; M=V,n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

聚苯乙烯的催化裂解研究

由于塑料性质稳定,难以自然降解,其废弃物不仅严重污染环境,更造成了资源浪费.因此,废旧塑料的再资源化对环境保护和可持续发展有着重要意义.废塑料再资源化回收技术是指将废塑料热裂解或催化裂解、回收燃料油和化工原料的技术~([1,2]).     

微孔碳分子筛表面含氧基团对H_2O_2催化分解的动力学影响

多孔碳的表面含氧官能团对其吸附及催化性能的影响受到越来越多的关注[1-2],表面含氧基团对活性炭催化醇脱水[3]、乙苯脱氢[4]、O2还原为过氧化氢[5]、Fe(II)与O2氧化反应[6]已有报道.     

H2O2氧化苯一步羟基化制备苯酚连续流动反应体系

采用连续流动反应器研究了苯一步羟基化制备苯酚的反应. 利用载铁活性炭为催化剂,H₂O₂为氧化剂,乙腈为溶剂,得到苯酚收率为28.1%,选择为98%,基于铁计算的转化数为3 h^-1. 对催化剂进行N₂吸附、XRD、XPS、FTIR等表征发现,负载的Fe可能与活性炭表面羧基发生作用,形成了化学环境类似于乙酸铁的铁物种,该结构是催化反应的活性中心. 计算得出,反应的阿伦尼乌斯活化能为13.4 kJ/mol,苯和H₂O₂的反应级数分别为0.2和0.7,总反应级数约为1.     

钒取代α-Keggin型杂多阴离子簇合物[PVnMo12－nO40](3＋n)－ (n＝1～3)氧化性能的DFT研究

运用密度泛函理论的离散变分(DFT-DVM)方法, 通过理论计算和模拟, 将不同个数V取代的α-Keggin型磷钼杂多阴离子簇合物以及它们的各个异构体区分开来, 探讨了V的取代效应对所形成物种[PVnMo12－nO40](3＋n)－ (n＝1～3)的氧化活性的影响. 研究表明, 单钒取代的簇阴离子的氧化活性最高, 其次是二钒取代的物种, 三钒取代的物种活性最低. 将计算得到的结果与实验测得的还原电势进行关联后发现, 这些杂多阴离子簇合物的费米能级(Ef)与其第一还原电势(ERP)之间呈现反比变化, 随着V取代个数n的增加, 簇阴离子所带的负电荷数逐渐增大, Ef值也随之增大, 而相应物种的ERP却逐渐减小. 进一步对含钨杂多阴离子簇合物[XW12O40]n－ (X＝CoII, FeIII, SiIV, PV)的计算分析证实, 这种关系具有一定的普适性; 在此基础上推测了杂多阴离子新物种[SW12O40]2－的存在, 并预测了其可能具有的氧化活性.     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.     

利用离子色谱法测定中药川附子中的氯、磷和硫

中药的化学成分包括无机成分和有机成分 .对其无机成分的分析以金属元素分析居多[1～ 3] ,而对非金属元素的分析较少[4,5] .利用离子色谱法[6 ,7] 分析阴离子 ,具有快速、简便、灵敏、选择性好 ,能同时测定多组分的优点 ,在临床及药物分析中得到广泛应用[4,5 ,8] .虽然离子色谱法已用于中药中非金属元素的分析[4,5] ,但对附子中非金属元素的分析未见报道 .我们试验了以Ｎａ2 ＣＯ3作熔剂 ,干灰化 沸水浸取法处理样品[9] ,Ｎａ2 ＣＯ3 ＮａＨＣＯ3混合液为淋洗液 ,电导法检测 ,用双柱法同时测定川附子中氯、磷和硫的离子色谱法 ,完善了川附子…