镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应机理

采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni(PPh_3)的催化活性,发现均为前者对应的能垒更低;对异构化步骤,分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理,发现前者能垒更低.在整个反应路径中,生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol,与生成Z异构体的决速能垒(141.1 kJ/mol)仅差0.7 kJ/mol,与实验上E/Z选择性不高(56/44)一致.Pd(PPh_3)_2催化的决速中间体和过渡态的计算表明,生成E和Z异构体的决速能垒较高,均超过175 kJ/mol,与实验上Pd(PPh_3)_4没有催化活性一致.Ni(PPh_3)_2和Pd(PPh_3)_2催化活性不同,可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π*反键的反馈作用较Pd更强来解释.此外,通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析,发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同所导致.     

硫酸铁水合物催化取代乙酸与乙醇酯化反应的活化能

本文用Fe_2(SO_4)_3·7H_2O作催化剂,测出几种取代乙酸与乙醇反应的活化能E_α,实验发现活化能有如下线性关系: E-α=-2.303RTσ~*ρ~*-2.303RTbE_s E_0     

含N4O2配体的铁(Ⅱ)配合物的合成、结构及催化烷烃氧化反应

Two iron(Ⅱ) complexes [Fe(tpdoen)](FeCl₄)Cl (2, tpdoen=N,N-bis(2-pyridylmethoxyethyl)-N-(2-pyridylmethyl)amine) and [Fe(tpdoen)](ClO₄)₂ (3) with an N₄O₂ ligand containing two potentially π-coordinate oxygen atoms were synthesized as functional models of non-heme iron oxygenases. The X-ray crystal structure analysis corroborated that complex 3 possesses a significantly distorted six-coordinate pseudooctahedral configuration, in which all six heteroatoms (N₄O₂) coordinate to the iron center. The catalytic property of complex 3 for alkane oxidation were explored using H₂O₂, TBHP and mCPBA as oxidants in the presence of excess substrates under mild conditions. When cyclohexane oxidation process was monitored by UV-Vis spectra using H₂O₂ as oxidant at 0 ℃, a short-life band appeared at ca. 550 nm, which is attributed to the in-situ Fe(Ⅲ)-OOH species. CCDC: 607630.     

信息论与水利建设项目的灰色系统评价

根据信息论中关于熵的理论，结合特尔菲法，层次分析法等，提出了一种新的指标权重确定方法－－基于熵的指标权重确定法，并据此对水利建设项目进行了灰色系统评价，该方法为水利建设项目综合评价提供了新的途径。     

三烷基膦－铂－氢配合物的合成及NMR研究

合成了配合物ｔｒａｎｓ－ＰｔＨＸＬ２（Ｌ＝ＰＢｕ３、ＰＰｒ３、Ｐｅｔ３；Ｘ＝Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－），并进行了１ＨＮＭＲ研究。测得Ｐｔ－Ｈ键的１Ｈ在高场的化学位移δＨ＝－８～－２４ｐｐｍ；１Ｊ（Ｐｔ－Ｈ）＝８００～１５００Ｈｚ和２Ｊ（Ｐ－Ｈ）＝１３．０～１７．０Ｈｚ。鉴定了配合物的顺反异构和键合异构。研究了阴离子配体（Ｘ）及中性配体（Ｌ）对Ｐｔ－Ｈ键的δＨ、１Ｊ（Ｐｔ－Ｈ）及２Ｊ（Ｐ－Ｈ）的影响，Ｐｔ－Ｈ键长与Ｐｔ－ＨδＨ的关系。Ｐｔ－Ｈ化学位移与Ｐｔ－Ｈ的伸展振动频率呈线性关系。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究IV.Cp~2Zr(H)Cl,(CP~2ZrH~2)~x与RNCO(R=C~H~5,α-C~10H~7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应.Cp~2Zr(H)Cl与RNCO(R=C~6H~5,αC~10H~7)在苯中,5-10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(CP~2ZrCl)~2O(1)和SCHIFF碱型化合物RN=CH~2(2:R=C~6H~5;3:R=α-C~10H~7).当反应在25-30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH~3)及很少量的 RNHCONHR生成.而(CP~2ZrH~2)~x与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物CP~2Zr(H)[RN-C(H)O](4:R=C~6H~5;5:R=α-C~10H~7)和化合物(CP~2ZrO)~3(6),RNH(CH~3)(7:R=C~6H~5;8:R=α-C~10H~7)及少量未知化合物.产物经元素分析,IR,^1H及^1^3C NMR和GC-MS谱分析鉴定.     

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Nickel(II) Diimine Complexes

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＬｏｗ ｃａｒｂｏｎｌｉｎｅａｒα ｏｌｅｆｉｎｓａｒｅｕｓｅｄｐｒｉｍａｒｉｌｙａｓｃｏ ｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｌｉｎｅａｒｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ (ＬＬＤＰＥ) ,ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｌｕｂｒｉ ｃａｎｔｓ .Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ ,ｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｅｄｔｏｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｌａｔｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｏｍ…     

Yb_2O_3对TiO_2/(O′+β′)-Sialon复相陶瓷中TiO_2相变的影响

以纳米锐钛矿型TiO2粉和(O′+β′)-Sialon粉为原料制备出了TiO2/(O′+β′)-Sialon复相陶瓷,研究了Yb2O3添加剂对材料中锐钛矿型TiO2相变的影响,对其影响机制进行了探讨。采用XRD对材料进行物相组成和晶格参数表征。结果表明,Yb2O3对锐钛矿相变开始温度无明显影响,但对相变有显著的促进作用,随添加量的增加,其作用逐渐减弱。添加的Yb2O3同时以两种形式存在:一部分进入TiO2晶格,一部分堆积在TiO2晶粒表面。Ybn+进入TiO2晶格置换Ti4+和Yb3+与TiO2发生氧化还原反应促进相变,而存在于TiO2表面的Yb3+与TiO2相互作用形成Ti-O-Yb键而抑制相变。Yb2O3对锐钛矿相变的影响是这两方面机制共同作用的结果。     

2,2′-联吡啶与锌电极作用的表面增强拉曼光谱研究

利用表面增强拉曼光谱(SERS)对2,2′-联吡啶分子在锌电极表面的吸附进行了研究. 实验表明, 2,2′-联吡啶和锌电极有较强的相互作用, 2,2′-联吡啶和锌表面的氧物种存在竞争吸附, 起始电位较正时, 氧物种的吸附使2,2′-联吡啶吸附电位负移；起始电位较负时, 2,2′-联吡啶的吸附抑止氧物种的吸附, 使其吸附电位正移, 且相同电位下氧化种的吸附量大大减少. 同时当电极电位由正往负移时, 吸附在锌表面的2,2′-联吡啶会发生构型转化, 在－1.3 V下以顺式构型垂直吸附, 而当电位负移至－1.4 V时则以反式构型吸附；而电极电位由负往正移时, 在研究电位区间内2,2′-联吡啶都以反式构型吸附, 不存在构型的转化.     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅳ.Cp_2Zr(H)Cl、(Cp_2ZrH_2)_x与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应。Cp_2Zr(H)Cl与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)在苯中,5～10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(Cp_2ZrCl)_2O(1)和Schiff碱型化合物RN=CH_2(2:R=C_6H_5;3:R=α-C_(10)H_7)。当反应在25～30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH_3)及很少量的RNHCONHR生成。而(Cp_2ZrH_2)_(?)与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物Cp_2Zr(H)[RN=C(H)=O](4:R=C_6H_5;5:R=α-C_(10)H_7)和化合物(Cp_2ZrO)_3(6)、RNH.(CH_3)(7:R=C_6H_5;8:R=α-C_(10)H_7)及少量未知化合物。产物经元素分析、IR、~1H及~(13)C NMR和GC-Ms谱分析鉴定。