四元体系HCl-MClm-M′Cln-H2O中盐酸的活度系数 Ⅱ. HCl-KCl-BaCl2-H2O体系

从可逆电池H_2|HCl(I_1), KCl(I_2), BaCl_2(I_3)|AgCl-Ag的电位测定求得了在25 ℃时四元体系HCl-KCl-BaCl_2-H_2O中盐酸的活度系数γ_1。结果表明, 在恒定的总离子强度I及I_3条件下, 盐酸的的活度系数的对数亦随I_2线性地变化,但其数值比Harned在三元体系中所得到的对应数值略大一些, 和简单的1-1价硷金属卤化物四元体系中行为略为不同, 可能应表示为: logγ_1=logγ_(1(0))-a_(12)I_2-a_(13)I_3-K_(23)I_2I_3其中K_(23)为电解质2和3的作用系数。对我们所研究的体系, K的数值较小。初步的实验结果表明, 我们所推广的计算混介电解质活度系数的Glueckauf公式可以近似地应用于实际体系。应用热力学的交叉方程式于四元体系可以导出和前人在三元体系中所得到的一些相同的公式, 从这些式子有可能从实验的a_(12)、a_(13)数值求出a_(21)、a_(31)等数值。     

——>——>双核钴簇合物(C6H5CO2CH2C)2Co2(CO)6的合成与结构

The cluster (C_6H_5CO_2CH_2C)_2Co_2(CO)_6 has been synthesized and characterized by element analysis, IR, ~1H NMR etc. Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction analysis with R=0.060. The crystal is triclinic, space group P_1 with a=0.8933(3) nm, b=1.1830(6) nm, c=1.3199(3) nm, α=65.64(3)°, β=84.55(3)°, γ=72.03(4)°, z=2, D_x=1.584 g cm~(-1) The C≡C and Co-Co form a tetrahedron with appoximate C_(2V) symmetry. The Co-Co bond is metl singal bond. The hybrid state of carbon atoms in the acetylene is between sp and sp~2.     

希夫碱钴配合物的吸氧热力学及其自氧化作用

本文合成了一个新的双Schiff碱钴配合物,并研究了该配合物在吡啶溶液中的吸氧过程热力学。在4—24℃范围内,吸氧摩尔比为1:1,吸氧过程热力学参数为:△H=-26.8(±0.5)kJ/mol,△S=-89.2(±1.8)J/mol·K。在30—45℃范围内,吸氧摩尔比为2:1,吸氧过程的热力学参数为:△H=-172.6(±9.14)kJ/mol,△S=-517.3(±29.4)J/mol·K。温度超过45℃,自氧化作用变得明显,配合物中苄羟基被氧化为醛基。提出了可能的氧化反应机理。     

4-硝基邻苯二硫酚金属镍配合物的合成、结构和性质

合成了4-硝基邻苯二硫酚配体及相应金属镍配合物，(Bu₄N)₂[Ni(nbdt)₂] (1)和(Bu₄N)[Ni(nbdt)₂] (2)(nbdt=4-硝基邻苯二硫酚阴离子), 并通过X-射线单晶结构测定、循环伏安、ESR谱、紫外可见吸收光谱和变温磁化率实验对其结构和性质进行了表征。这两个化合物均为略有变形的平面四方型配合物。配合物2是由配合物1通过I₂氧化制备。配合物2含有一个未成对电子，磁性研究表明由于分子间的自旋耦合使它表现为反铁磁性。     

含环有机分子^13C—H耦合常数与键角的关系

研究了环状烃＾１３Ｃ－Ｈ耦合常数Ｊｃｈ一民键角扭曲和∑△θ实际键角扭曲和∑△β，Ｒ２ＣＨ２类环状烃的Ｃ－Ｃ－Ｃ键角θＣＣＣ及Ｃ－Ｈ键Ｓ成分的关系，提供了利用∑△θ，∑△β，θＣＣＣ或Ｓ％（Ｃ－Ｈ）等结构参数预测＾１３Ｃ－Ｈ耦合常数的一种新的方法，平均偏差小于２．０Ｈｚ。     

轴向配体的碱性对Co(SBMe)双氧加合物和Cu(SBPh)结构影响的ESR研究

用希夫碱钴（Ⅱ）和铜（Ⅱ）配合物作为模型化合物，系统地研究了轴向配体的碱性对模型化合物ＥＳＲ参数的影响。实验发现，钴（Ⅱ）配合物的│Ａ│张量随轴向配体碱性的增加而减小，而铜（Ⅱ）配合物的│Ａ│张量正好相反。用π反馈作用解释了这一现象。     

气液色谱法研究双-(O,O′-二正辛基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)与伯醇加合反应的热力学性质

本文用气液色谱法研究了 Ni[(C_8H_(17)O)_2PS_2]_2与 C_1—C_4伯醇加合反应的热力学性质.测定了317—353K 范围内加合反应的平衡常数,用作图法求得反应的ΔH和ΔS.ΔH、ΔS 与伯醇的碳原子数之间呈线性关系:-ΔH=11.8+4.57X (kJ/mol)-ΔS=30.6+16.4X (J/mol·K)用静电作用模型描述了加合物成键的实质.加合反应的平衡常数可以用经验公式描述:lgK=-1.601-0.8572X+(619.1-237.8X)/T     

混合三聚双席夫碱与过渡金属离子的反应及ESR研究

本文发现混合三聚双席夫碱与过渡金属离子Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、VO(Ⅱ)作用时,配体发生碳氮单键断裂后形成亚胺配合物。用室温及低温下ESR对反应进行了跟踪研究。所出现的活性中间体被Job＇s法确定其组份Cu:L为1:1,分子内溶剂轴向配位催化导致碳氮单键断裂。     

一价金的氮氧自由基配合物的合成、结构及其磁性

本文合成了一个含一价金的氮氧自由基配合物(PPh₃)Au(p-NN) (1)[p-NN=2-(对-乙炔基苯基)-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉基氧自由基]，并用X射线衍射单晶结构分析测定了它的结构。由于三苯基膦具有较大的位阻效应，因此配合物中不存在明显的分子内或分子间Au…Au相互作用。磁化率研究表明，相邻分子间的O…O相互作用使之形成二聚体，因而导致了分子之间的反铁磁相互作用。     

新型光限幅材料：两个含有较硬取代基多硫二硫烯镍配合物的合成及光限辐效应

Recently,optical limiting(OL) materials have been intensively and widespread studied due to their potential applications in the protection of optical sensors and human eyes from high-in-tensity laser beams based on various mechanisms including nonlinear absorption and refraction