磷杂螺环化合物的合成——3,9—二氢—3,9—二硫代—2,4,8,10—…

本文合成了３，９－二氢－３，９－二硫代－２，４，８，１０－四氧杂－３，９－二磷杂螺环－［５，５）十一烷２，研究了２在Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺介质中，在氢化钠作用下与α－芳基－β－硝基烯的加成反应，得到５个新的加成产物３ａ－ｅ，对２及加成物３ａ－ｅ的＾１ＨＮＭＲ谱进行了归属，并得到元素分析和ＩＲ的证实。     

1-氧代-4(取代)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷晶体结构研究

具有双环笼状结构的磷酸酯类化合物的合成始于60年代。由于其分子呈高度对称的笼状结构及其衍生物具有很强的生物活性而且作用机理独特,引起人们普遍的关注。某些衍生物可用作杀菌剂,杀螨剂,除草剂,灭火剂,树脂稳定剂等等.由于此类化合物的生理作用机理不同于常用的有机磷农药.因此,可能会成为潜在的农药新途径。对此类化合物的晶体结构的测定,至今只有有限文献报导,为了研究其分子结构与化学性质及生物活性的关系,本文分析了四个磷氧杂双环磷酸酯类化合物的晶体结构,其合成方法已有报导。     

合成α-芳基-β-硝基乙基膦酸酯的新方法

本文研究了酸性亚磷酸酯与α-芳基-β-硝基烯烃在三甲基氯硅烷和缚酸剂存在下的Arbuzov-Michael反应。不需制备硅烷化的亚磷酸酯,即可得到产率高的I_(a-n),其结构由元素分析、IR、~1H NMR和MS证实。这类分子中磷原子上的O,O-二烷基为磁不等价基团的结论亦为X-射线晶体结构分析所证实。     

硝基烯类化合物在有机合成中的应用

本文总结了硝基烯类化合物在有机合成中的应用。硝基烯是用途广泛的合成子,易受到亲核试剂如碳负离子、亚磷酸酯等的进攻形成加成产物。它和碳负离子的加成产物可以视为羰基的极性转换(umpolung)试剂,是合成取代羰基化合物的有效方法,它也是良好的亲双烯体,易于发生Diels-Alder反应。     

新颖的三价磷化合物的一锅反应研究——Ⅰ.二烷基亚磷酸酯与β-硝基苯乙烯衍生物的一步加成、还原、关环反应的研究

本文首次研究了O,O-二烷基亚磷酸酯在三甲基氯硅烷和缚酸剂的共同催化下与取代β-硝基苯乙烯的反应。控制适当条件几乎可以专一地分别得到三种产物,在很温和的条件下发生磷原子上Arbuzov重排的同时进行了加成、还原、关环的一锅反应,得到含有P—C键的1-羟基吲哚类新化合物Ⅱ_(a-h)。其结构已由元素分析、IR、~1HNMR和MS证实,代表化合物Ⅱ_h的晶体结构经X-ray确证。并用~(31)PNMR定量地研究了原料的摩尔比、溶剂、苯环上取代基、缚酸剂、反应时间、温度等对生成产物分布的影响。初步探讨了反应机理,生物活性正待测定。     

1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-亚甲基硫醚及其亚砜的合成

本文通过Williamson反应,合成了9个双环笼状硫代磷酸酯的硫醚衍生物3a～i。以3b,3c为例研究了硫醚衍生物的还原性,并合成相应的亚砜化合物4b,4c。讨论了亚砜化合物的立体化学。     

1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-甲撑烷氧基硫代磷酰胺的合成

以三氯硫磷、高位阻醇A等为原料,通过三步反应合成了化合物1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-甲撑烷氧基硫代磷酰胺.研究了化合物的31P NMR和MS.产物的结构经元素分析和核磁共振等证实.     

1—硫代—1磷杂—2，6，7—三氧杂双环[2,2,2]亲烷—4—甲撑烷氧基硫代磷酰胺的合成

以三氯硫磷、高位阻醇A等为材料，通过三步反应合成了化合物1－硫代－1磷杂－2，6，7－三氧杂双环[2,2,2]亲烷－4－甲撑烷氧基硫代磷酰胺。研究了化合物的^31P NMR和MSo产物的结构经元素分析和核磁共振等证实。