碱金属原子簇的结构和稳定性

基于从体心立方碱金属晶体优化确立的多体展开势能函数，本文通过坐标优化研究了碱金属原子簇Ｘｎ（Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）的结构和稳定性。发现：（１）Ｘｎ原子簇（ｎ＝４－２１）倾向于形成畸变四面体结构单元，（Ｔｄ）的密堆积，分子表面被三元环（Ｄ３ｈ）所覆盖，其中Ｘ７－Ｘ１５最优化结构中包含五角双锥Ｘ７（Ｄ５ｈ）结构单元，具有区域五重对称轴；（２）“微观晶体碎片”的分层优化结果表明，体心立方、面心     

含平面配位碳的过渡金属烃配合物MnHnC密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了含平面配位碳中心的过渡金属配合物MnHnC(n=4, M=Ni, Pd, Pt; n=5, M=Cu, Ag, Au)的结构和稳定性, 发现平面四配位碳满足八隅律规则, 而平面五配位碳与过渡金属配体形成部分离子键. 同时讨论了形成含两个或多个平面四配位碳中心的链状配合物M2n+2H2n+2Cn的可能性.     

Eu~(3+)与Tb~(3+)离子在LnOX系列基质中的配位场微扰能级及其光谱解析

基于DSCPCF模型,本文给出LaOX:Eu~3(+)(X~-=Cl~-,Br~-,I~-)和Ln0Cl:Tb~(3+)(Ln~(3+)=La~(3+),Gd~(3+),Y~(3+))系列磷光体的配位场微扰能级,并对其液氮及液氦温度下的荧光光谱进行了理论归属.结果表明:(1)DSCPCF微扰能级与实测光谱较好吻合;(2)随着基质阴离子(Cl~-→Br~-→I~-)或阳离子(Y~(3+)→Gd~(3+)→La~(3+))离子半径增大,电负性降低,晶场参数B_m~k呈增大趋势;(3)配位场微扰导致的电子云膨胀效应与DSCPCF模型的特征参数——配体有效核电荷Z_j~*及键电荷qi的变化趋势相一致;(4)与PCF模型相比,DSCPCF模型使B_m~k的计算结果得到明显改善。     

面心立方C60的声子散射频率及态密度

自从电弧法制备C_(60)及C_(70)的方法建立以来,C_(60)的粉末衍射及波谱测定已经完成。但由于难以制备长程有序的C_(60)单晶,人们至今未能从实验上研究C_(60)晶体的晶格动力学;理论方面则由于计算量太大,严格的量子力学计算难以施行。前文中,我们建立了C_(60)分子间的     

含平面配位碳的过渡金属烃配合物MnHnC密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了含平面配位碳中心的过渡金属配合物M_nH_nC(n=4,M=Ni,Pd,Pt;n=5,M=Cu,Ag,Au)的结构和稳定性,发现平面四配位碳满足八隅律规则,而平面五配位碳与过渡金属配体形成部分离子键.同时讨论了形成含两个或多个平面四配位碳中心的链状配合物M_(2n 2)H_(2n 2)C_n的可能性.     

LaOX:Ho3+体系的荧光光谱及其配位场解析

合成了LaOX:Ho3+磷光体(X-=Cl-,Br-),测定了该体系在室温和液氮温度下的荧光光谱;基于双层点电荷配位场模型,计算了Ho3+离子在LaOX系列基质中的配位场微扰能级,给出其荧光光谱的理论归属;这套能级与实测光谱吻合较好,并对5I8→5G6超灵敏跃迁激发带的“鞍形”结构、5I8→5G6及(5S2,5F4)→5I8跃迁峰的温度效应提出合理解释。     

不同金属对硼球烯的修饰作用

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,Li,Na,K,Ag的平均结合能变化不大;而Be、Mg、Ca、Ni、Pd、Cu则与B40腰上的4个七元环作用能量上更有利,故当原子数目大于4时,平均结合能有所升高.Pt的原子数目升高到6时,B40笼子的主体已经严重变形.此外,随着金属原子数目增多,Ag原子有可能会团聚成金属团簇,Au不仅会形成小的Au团簇,还会改变B40的主体结构,从而形成更复杂的相结构.Bader电荷分析表明,碱金属和碱土金属与B40笼子的离子作用更强,而过渡金属原子则主要以共价作用或配位作用与B40相结合.该研究结果表明Ni有可能是稳定B40笼子的较好选择,其次是Pd.Ni、Pd的掺杂有可能帮助实验实现这一特殊硼球烯结构的制备.     

D_(3d)[E_3ME_3]~(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3~-和η~3-As_3~-配体的最小无机三明治配合物

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内.     

有机锂化合物催化合成均三嗪

The imine salt was formed initially by the addition of an organolithium compound to the aromatic nitricle. This type of reaction usually leads to cyclic products, such as triazines. We discussed the mechanism of organolithium compounds catalyzed trimerization of nitriles and study the catalystic charateristics. Using this new method, the yield of triazines was improved.     

[M3O3]A及[M3O3]B[M3O3]（M=V,Nb;A=Li,Na;B=Ca,Sr）：含δ-芳香性配体的金属夹心化合物

采用密度泛函方法系统研究了D3h V3O-3和C3Nb3O-3 δ和π双重芳香性体系的几何和电子结构,并将其作为配体引入C3v[M3O3]A(A=Li,Na)和D3h[M3O3]B[M3O3](B=Ca,Sr)金属夹心化合物.V3O-3和Nb3O-3具有与已经实验确认的δ-芳香性D3h Ta3O-3类似的几何结构和成键性质.