联吡啶构象异构的理论研究

采用HF/6-31G*方法,对6种联吡啶构造异构体进行了构象分析.之后采用B3LYP/6-311G**方法对处于势能面上的能量极小构象异构体进行全自由度几何优化和频率分析,并且寻找构象异构化过渡态.采用自洽反应场极化导体模型溶剂理论,探讨了水溶剂对优势构象异构体的几何结构和能量的影响.     

可乐定分子构象异构和互变异构的理论研究

采用HF/6-31G*方法, 对氨基型和亚胺型可乐定中性分子以及质子化的可乐定分子进行了构象分析. 之后采用B3LYP/6-31G**方法对处于势能面上的能量极小构象异构体进行全自由度几何优化和频率分析. Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算. 结果表明, 在气相和水相中可乐定中性分子主要以亚胺型存在, 这同已有实验结果一致. 进一步, 寻找构象异构化过渡态和氨基型亚胺型互变异构化过渡态, 探讨质子化和水溶剂化效应对异构化过程的几何结构和能量的影响. 为了考察氯苯的共轭效应对可乐定互变异构体稳定性的影响, 在B3LYP/6-31G**水平上, 研究了2-氨基-2-咪唑啉的互变异构化反应机理.     

2-巯基苯并咪唑及其类似物互变异构的理论研究

采用B3LYP/6-311G**方法, 计算了2-巯基苯并咪唑及其类似物(2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-羟基苯并咪唑、2-羟基苯并噁唑、2-羟基苯并噻唑以及2-巯基咪唑、2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-羟基咪唑、2-羟基噁唑、2-羟基噻唑)的(硫)醇式与(硫)酮式结构进行质子迁移的3种可能途径: (a)分子内质子迁移; (b)水助质子迁移; (c)甲醇助质子迁移．结果表明, 途经b和c所需要的活化能较小, 氢键在降低反应活化能方面起重要作用．采用PCM方法研究了反应体系的溶剂化效应．结果表明孤立分子、一水合物和一甲醇合物的最稳定异构体相同, 都为(硫)酮式, 与气相结论一致．溶剂化效应对异构化能垒的影响较小.     

AlPO4-5分子筛模板剂的量子化学计算

以23种有机分子作为模板剂用于AlPO₄-5分子筛的合成,利用分子图形技术研究这些有机分子的形状和尺寸,采用量子化学PM3方法研究这些有机分子的电子性质,计算它们与AlPO₄-5分子筛骨架模型簇之间的相互作用能。结果表明,量子化学计算数据可以作为寻找合成AlPO₄-5分子筛新型模板剂时的重要参考依据。     

直链饱和一元羧酸凝聚型物理性质递变规律

有机同系物的物理性质大致可分加和型、结构型和凝聚型性质三大类。加和型性质是以组成原子的种类和数目为基础的 ,在同一系列中 ,这类性质是碳原子数的线性函数。结构型性质与分子中电子活动有关 ,蒋明谦先生曾对有机同系物各种结构型性质进行研究 ,提出了有机同系物结构型性质的同系线性规律[1 ] ,但该规律对凝聚型性质却无力有效描述。引起凝聚型性质的主要原因是分子间相互作用 ,由于作用机制的复杂性 ,与结构重复单元数值ｎ呈比较复杂的关系。尽管最近有人用指数函数[2 ] 来描述直链饱和一元羧酸结构型和凝聚型性能递变规律 ,这类函数…     

5-氟尿嘧啶和5-氯尿嘧啶及其互变异构体的理论计算研究

采用HF/3-21G方法, 对6种气相和水相中可能存在的5-氟尿嘧啶(和5-氯尿嘧啶)互变异构体进行了构象分析.采用B3LYP/6-311＋G**方法对处于优势构象时的各互变异构体进行了几何全优化, 并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能. Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算. 计算结果表明, 5-氟尿嘧啶和5-氯尿嘧啶在气相中和水相中主要以双酮形式存在. 5-氟尿嘧啶和5-氯尿嘧啶的熵效应小, 对互变异构平衡没有显著的影响, 而焓变对互变异构产生了主要的影响. 讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、电荷分布和偶极矩的影响. 溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性. 另外, 详细地将5-氟尿嘧啶和5-氯尿嘧啶与尿嘧啶进行了对比, 获得三者最稳定异构体间电子结构异同的有用信息.     

Synthesis and Crystal Structure of1,4-Bis（1H-1,2,4-triazol-1-methyl）benzene

1 INTRODUCTION 1,2,4-Triazole derivatives are used as ingradients in several antiallergic, antivirial, antibacterial drugs, etc.[1～4]. 1,2,4-Triazole and its derivatives are also very interesting ligands because they combine the coordination geometry of…     

导向剂法合成低硅铝比β-沸石

β－沸石在石油化工和有机合成领域中已显示出广阔的应用前景［１,２］,但在其合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）,致使合成成本较高．为降低β－沸石合成成本,Ｃａｎｎａｎ等［３］在其合成体系中引入一定量二乙醇胺,以减少有...     

3-卤代吡唑质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对3-卤(-F、-Cl、-Br)代吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构。计算结果显示,N1-H型的稳定性大于N2-H型。计算并考察了3-卤代吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移;(c)同种二聚体双质子转移;(d)异种二聚体双质子转移。计算结果表明(以3-氟代吡唑为例),途径d所需要的活化能最小(54.89 kJ/mol),而途径a所需要的活化能最大(198.83kJ/mol),途径b和c的活化能居中间分别为(104.05 kJ/mol和69.05 kJ/mol)。研究还表明氢键在降低活化能方面起着重要的作用,卤素(-F、-Cl、-Br)对活化能的影响不大。     

7-硫代鸟嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算

在密度泛函B3LYP/6-311G^**水平下,对14种气相和水相中可能存在的7-硫代鸟嘌呤异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,7-硫代鸟嘌呤在气相中和水相中主要以硫酮形式存在.在气相中,硫酮-N(6)(H)要比硫酮-N(4)(H)更稳定,而在水相中,则硫酮-N(4)(H)要比硫酮-N(6)(H)更稳定.计算结果同已有实验结果一致.7-硫代鸟嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构产生了主要的影响.较详细地讨论了水溶剂化作用对异构体的能量、几何结构、电荷分布和偶极矩的影响.溶剂化自由能与异构体的偶极矩存在相关性.