具有模拟SOD功能的大分子

生命活动中用于维持生物体内超氧阴离子自由基动态平衡的超氧化物歧化酶(superoxidedismutase,SOD)是一类金属酶,属于典型的生物大分子金属络合物,因其在生命活动中所起的重要作用而备受关注。目前,有关SOD的模拟已从小分子化合物的模拟,走向大分子环境与活性中心相结合的系统模拟。本文从高分子化合物角度对模拟SOD的研究进展作一综述,以期为设计并开发具有生物相容且高活性的新型高分子抗氧化剂提供新思路。天然大分子有蛋白质与多肽、多糖、分子聚集体,目前所采用的蛋白质(多肽)是性能稳定的天然蛋白质或通过基因重组技术生物合成的蛋白质或多肽,所采用的多糖类物质主要有右旋糖酐、羧甲基纤维素、壳聚糖等。小分子活性化合物(如金属卟啉、新型肟类为配体的同核与异核复合物、salen型金属配合物等)通过与这些天然大分子结合,在提高活性的同时也改善了其稳定性。将活性小分子物质与分子聚集体(如胶束、脂质体)结合制得的SOD模拟物可以模拟天然SOD在体内的环境,提高抗氧化活性和体内循环时间。合成高分子模拟SOD的工作主要集中于高分子接枝金属配合物的研究,其中典型的合成高分子有聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚L-赖氨酸、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(环己烷-1,4-丙酮二亚甲基缩酮)、氯化聚苯乙烯树脂、聚乳酸和一些嵌段共聚物,其抗氧化活性与金属配体有关,是一类潜在的抗癌药物。     

免疫亲和柱净化-液相色谱-串联质谱法同时测定猪肉中6种玉米赤霉醇类化合物残留量

建立了猪肉中6种玉米赤霉醇类化合物残留量的免疫亲和柱净化-液相色谱-串联质谱(IAC-LC-MS/MS)分析方法。酶解后的样品用乙醚提取,提取液浓缩后用三氯甲烷溶解,NaOH溶液反萃取,经免疫亲和柱富集和净化后,采用LC-MS/MS进行测定,外标法定量。在Shimadzu Shim-pack VP-ODS C18反相柱上分离,梯度洗脱,流动相为乙腈和2 mmol/L乙酸铵溶液;质谱采集为电喷雾负离子多反应监测模式。6种目标物的线性范围为0.5～200μg/L,相关系数(R)大于0.999,定量限(LOQ)在0.05～0.63μg/kg之间;添加浓度在1.0～5.0μg/kg范围内,方法回收率为71.3%～93.7%,相对标准偏差在3.7%～9.7%之间。该方法灵敏度高、重现性好,适用于猪肉样品中痕量玉米赤霉醇类药物残留的测定。     

埃罗替尼的合成

以N,N-二甲基甲酰胺和硫酸二甲酯反应生成的亚胺盐与3-乙炔基苯胺进行亲核反应及甲醇的消去,获得了制备埃罗替尼所需的重要中间体N’-(3-乙炔基苯基)-N,N-二甲基甲脒,收率为75.8%。再以此中间体与2-氨基-4,5-二(2-甲氧基乙氧基)苯甲腈通过Dimroth重排反应方便地制得了抗肿瘤药物埃罗替尼,总收率(以3-乙炔基苯胺计)为56.5%。与以往合成埃罗替尼的方法相比,该方法更经济、更绿色。     

用于聚合物镍氢电池的新型PVA/SiO2碱性微孔聚合物电解质（英文）

采用溶胶凝胶法,结合相转移法和碱液活化法制备了PVA/SiO2碱性微孔聚合物电解质,通过SEM、XRD、交流阻抗法和循环伏安法表征了电解质的结构与电化学性能.研究表明,PVA/5ωSiO2(ω为质量分数)共混膜上的微孔大小合适,聚合物电解质的离子电导率最大可达1.62×10-2 S cm-1,电化学稳定窗口2 V以上;将PVA/SiO2碱性微孔电解质组装成聚合物镁基镍氢电池,与传统镍氢电池相比,循环稳定性大大增加.     

联吡啶[3,2-a：2’,3-c]-7-氮杂-吩嗪铜(I)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了邻菲罗啉衍生物联吡啶[3,2-a:2',3'-c]-7-氮杂-吩嗪(dpapz)及其铜(I)配合物[Cu(dpapz)₂]PF₆, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 高分辨质谱(HR ESI-MS)等对合成的化合物进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱, DNA熔解温度实验和循环伏安方法研究了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与小牛胸腺DNA(CT DNA)的相互作用. 配体dpapz与小牛胸腺DNA(CT DNA)作用时未观察到吸收峰红移并且减色效应较小(<30%), 且DNA熔解温度也上升较小(ΔT_m=7.8 ℃), 说明dpapz以沟槽结合的方式与CT DNA相互作用. 而[Cu(dpapz)₂]PF₆与CT DNA作用时, 可观测到较小的吸收峰红移(2-3 nm)和较大的减色效应(>50%), 同时DNA熔解温度上升较大(ΔT_m=11.1 ℃), 表明[Cu(dpapz)₂]PF₆以静电相互作用和部分扦插的方式与DNA结合. 溴乙锭(EB)荧光竞争实验和循环伏安实验进一步证实了这一结论. 配体dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与DNA的结合常数分别为2.88×10⁵和5.32×10⁵ mol·L^-1. 光照条件下, [Cu(dpapz)₂]PF₆产生单重态氧的能力与dpapz相当, 但产生超氧负离子自由基的能力要弱于dpapz. 活性氧猝灭实验表明, 超氧负离子自由基、单重态氧和羟基自由基均参与了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的光损伤作用. [Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的亲和性要高于对dpapz的, 使得[Cu(dpapz)₂]PF₆对质粒DNA的光损伤效率明显强于dpapz.     

树状功能高分子负载锡配合物的合成及其催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应性能研究

通过固相合成方法将聚酰胺-胺树状分子担载于氯球上,对其外围分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛进行修饰,再与SnCl2.2H2O反应,形成配体不同的两类树状高分子锡配合物.将此类配合物用作30%的双氧水氧化酮的Baeyer-Villiger反应的非均相催化剂,具有较好的催化活性.2-金刚烷酮、环己酮、3-甲基-2-戊酮等都转化为相应的酯和内酯,底物的转化率和产物选择性均较高.对2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛修饰的不同类型催化剂催化下的反应进行比较,发现配体对锡的担载量和催化活性均有不同程度的影响.其中邻羟基苯甲醛修饰的配合物因具有较高的锡担载量而具有了最佳的催化活性.此催化体系使用环境友好的低浓度双氧水为氧化剂,催化剂制备方法简单、催化反应完成时间短、催化剂在多次重复利用后活性没有明显降低,可回收和重复利用.     

NO2在Ag/Pt(110)双金属表面上的吸附和分解

利用俄歇电子能谱(AES)和程序升温脱附谱(TDS)研究了NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面的吸附和分解.室温下NO₂ 在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附, 生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物种. 在升温过程中NO(ads)物种发生脱附或者进一步分解. 500 K时NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附生成O(ads)表面吸附物种. Pt 向Ag传递电子, 从而削弱Pt－O键的强度, 降低O(ads)从Pt 表面的并合脱附温度. 发现能够形成具有稳定组成的Ag/Pt(110)合金结构, 其表现出与Pt(110)-(1×2)相似的解离吸附NO₂能力, 但与O(ads)的结合明显弱于Pt(110)-(1×2). 该AgPt(110)合金结构是可能的低温催化直接分解氮氧化物活性结构.     

质子型离子液体N,N-二甲基乙醇胺丙酸盐的密度、粘度及电导率

在283.15-333.15 K温度范围内, 测量了质子型离子液体N,N-二甲基乙醇胺丙酸盐(DMEOAP)的密度、粘度及电导率. 讨论了温度对密度、粘度和电导率等物理化学参数的影响. 通过经验和半经验方程得到了该离子液体的热膨胀系数、分子体积、标准摩尔熵及晶格能等热力学性质参数. 由电导率和密度计算出了该离子液体的摩尔电导率. 利用Vogel-Fulcher-Tamman (VFT)方程, 将测量的动力粘度和电导率对温度拟合, 得到了动力粘度和电导率随温度变化方程式.并通过Walden规则, 建立了粘度与摩尔电导率之间的联系.     

钾对铬催化剂脱氢环化反应的影响

采用等体积分步浸渍法制备了不同K2O含量的K-Cr2O3/Al2O3催化剂,并用BET、XPS、UV-Vis、H2-TPR、NH3-TPD和TG等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂对二异丁烯(2,4,4-三甲基戊烯)脱氢环化为对二甲苯的催化性能.结果表明,K不仅可以降低氧化铝载体的酸性,而且促进了活性组分Cr在载体表面的分散.K2O含量为1.5%时,催化剂的脱氢环化性能达到最佳.     

高效液相色谱法测定透明质酸中乙二胺四乙酸

提出了高效液相色谱法测定透明质酸中乙二胺四乙酸(EDTA)含量的方法。用ZOR-BAX Eclipse XDB-C18(4.6mm×150mm,5μm)色谱柱分离,以乙腈-pH 6.5的100g.L-1四丁基氢氧化铵-水(20+20+60)混合溶液为流动相,用紫外检测器在波长260nm处测定。EDTA的质量浓度在0.037 2～1.86mg.L-1范围内呈线性,检出限(3S/N)为4.745μg.L-1。方法用于分析透明质酸样品,回收率在87.2%～93.6%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)小于5%。