Friedel-Crafts:伟大的反应与伟大的合作者*

傅克反应(Friedel-Crafts Reaction)是迄今为止最古老、应用最长久的碳-碳键形成反应之一,广泛应用于医药、染料、石油等化学工业的各个分支。自1877年被发现以来,傅克反应已经发展成为最经典的有机反应之一,被写进现代有机化学教科书。跟其他重大化学发现类似,傅克反应的发现过程也充满着惊喜和意外,折射出化学家敏锐的洞察力和非同寻常的逻辑推理能力。本文通过整理一些早期的国内外文献和相关化学史料,简述了傅克反应发现的历史背景、发现过程,回顾了两位化学家查理斯·傅列德尔(Charles Friedel)和杰姆斯·克拉夫茨(James Crafts)的一些重要成长经历以及他们接近40年的伟大合作历程。     

热处理对钙钛矿锰氧化物La_(0.95)Sr_(0.05)MnO_3离子价态和磁结构的影响

对于磁性氧化物的磁有序,传统的观点用超交换相互作用(SE)和双交换相互作用(DE)模型进行解释,其出发点都建立在全部氧离子是-2价的基础上.例如,对于LaMnO_3,认为其中的La和Mn都处于+3价,用SE模型解释相邻Mn~(3+)离子间的反铁磁序;当以二价的Sr离子替代一部分La离子后,认为等量的Mn~(3+)离子变为Mn~(4+)离子,用DE模型解释相邻Mn~(3+)和Mn~(4+)离子间的铁磁序.然而,事实上在氧化物中存在一部分负一价氧离子.Cohen[Nature 358 136]利用密度泛函理论计算了BaTiO_3的价电子态密度,结果得到只有Ba离子的化合价与传统观点相同,为+2价;而Ti和0分别为+2.89价和-1.63价,不是传统观点的+4价和-2价,但是与多年来关于氧化物电离度的研究[Rev.Mod.Phys.42 317]和X射线光电子谱(XPS)的研究结果相符合.本文经过不同热处理条件制备了名义成分为La_(0.95)Sr_(0.05)MnO_3的三个样品,通过对样品的XPS分析,发现样品中不存在Mn~(4+)离子,只存在Mn2+和Mn~(3+)离子,平均价态随热处理程序的增加而升高.尽管三个样品有相同的晶体结构,但磁矩明显不同.对于这样的性能,不能用SE和DE模型解释其磁结构.利用本课题组最近在研究尖晶石结构铁氧体磁有序过程中提出的O 2p巡游电子模型解释了这种现象,利用样品在10 K的磁矩估算出的Mn离子平均价态变化趋势与XPS分析结果一致.O 2p巡游电子模型的出发点建立在氧化物中存在一部分负一价氧离子的基础上,这是其与SE和DE模型的根本区别.     

聚苯胺/钡铁氧体复合材料的制备及电磁性能

"采用原位掺杂聚合法,将聚苯胺对粒径在60~80 nm的M型钡铁氧体颗粒(BaFe12O19)进行包覆,得到了具有导电性和磁性的复合材料．通过X射线衍射、傅利叶变换红外光谱仪、扫描电镜和透射电镜等测试手段对材料的形貌和结构进行了表征．结果表明：PANI链段与BaFe12O19颗粒之间存在着作用力．使用振动磁强计和四探针法测定了复合材料的磁性能与电性能,其中50%复合材料的饱和磁化强度为22.2 emu/g,电导率为0.069 S/cm．"     

黄河山陕峡谷保德-克虎段高阶地砾石层的初步研究

野外考察发现山西黑峪口地区存在七级阶地序列,其中上覆红粘土的T6、T7阶地为晚第三纪阶地.对该区阶地上砾石的岩性和粒径进行了研究,岩性对比表明,T6、T7阶地上砾石的岩性与黄河低阶地上砾石的岩性相似,而与东西向的蔚汾河阶地岩性差别较大;上下游之间对比发现,灰岩砾石岩性由保德地区占主导地位到克虎地区退居次要地位,灰岩砾石的粒径也从上游向下游变小,说明该区晚第三纪阶地并非东西向河流形成的,而是古黄河或古南北向水系的产物.T7阶地上覆盖厚度70m以上的粉、细砂层和晚第三纪红土层,磁性地层研究表明,该层的底部时代在6.8Ma左右,T6阶地上覆红粘土的底部年龄在3.3Ma左右,山陕峡谷由北向南流的古河流在6.8Ma之前已经形成,T6阶地的形成时代与青藏运动A幕相对应.青藏运动A幕以来河流在该区下切了160m,平均下切速率约为青藏运动A幕以前平均下切速率的5倍以上.     

企业战略风险的模糊评价模型

基于战略风险管理的基本概念与内容,从战略风险评价角度出发,提出了一类企业战略风险的模糊评价方法.即通过分析比较传统概率风险测度的不足,将模糊评价方法用于战略风险的评价,以更能准确地反映和把握企业战略的风险程度.     

Ni/Zn扩散溶解层的初步研究

采用粉末烧结方法,利用光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射和能谱技术,研究了Ni-Zn体系固相烧结时粉末界面处形成的扩散溶解层的微观形貌和相结构,并利用TFDC电子理论讨论了扩散溶解层的形成机理.研究表明,Ni粉和Zn粉在200℃,15 h的烧结过程中,Zn原子不断扩散进入到Ni晶体中,在Ni粉颗粒基体上形成了由NiZn和Ni3Zn22金属间化合物构成的"带状"扩散溶解层.     

酸樱桃果实有效成分及药理作用的研究

酸樱桃果实营养丰富、均衡,含有大量的维生素(VA,VB,VC)和矿物质(K,Ca,Fe),而糖类、脂肪、热量的含量较低;尤其富含花青素、各种花色苷、褪黑激素、槲皮素、异槲皮素和其他有效成分.大量研究发现它们具有显著的药理作用,如调节睡眠、清除自由基、抗氧化作用、抗炎、镇痛、抗癌、预防心血管疾病、降低血糖、延缓衰老等.因此,对酸樱桃果实有效成分及药理作用进行了研究.     

电磁阻尼器性能参数试验研究

电磁阻尼器性能与多种因素有关,在电磁阻尼器基本性能试验研究基础上,制作了一个电磁阻尼器模型,进行了涡流板厚度参数影响的试验研究:做了3种厚度涡流板在不同频率、不同位移情况下的试验,得到了涡流板厚度对阻尼器性能影响的定性结论。     

用于频率域航空电磁数据的二维自动调平

研究了频率域航空电磁数据的自动调平问题.提出了一种基于一维、二维滤波处理的二维自动调平算法.零漂具有随机性且一般变化缓慢,二维滤波处理可从航电数据中求出包含局部异常和零漂的中间结果,一维滤波处理能从中间结果中求出零漂主要成分,二者结合就能从航电数据中除去大部分零漂误差.该算法只需输入简单的处理参数,实际数据处理结果表明它比以往的调平方法计算速度快、调平效果好、人为因素对结果的影响小,可有效除去零漂造成的"窗帘效应",提高视电阻率和平面剖面图质量.二维自动调平算法为频率域航空电磁数据的零漂调平提供了新的处理手段.     

具有光控氧空缺的钼掺杂Bi5O7Br纳米片用于光催化氮气合成氨

氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体,是现代化学工业中最重要的化学品之一.工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3,而原料氢气由天然气蒸汽获得,因而不仅消耗大量能源,而且导致温室气体二氧化碳的大量排放,对环境造成危害.光催化固氮以光能为驱动力,以水为质子源,为合成NH3提供了一种温和、绿色和可持续的方法.然而,传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点.为了克服上述问题,在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究.本文以半导体Bi5O7Br纳米片作为研究对象,通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素,合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br(Mo-Bi5O7Br)纳米片,并将其应用于光催化N2还原反应,发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能.扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明,掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌,掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中.采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-Bi5O7Br相较于空白Bi5O7Br纳米片在光催化N2还原反应中催化性能提升的原因.UV-vis DRS结果表明,钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用.以催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1(Mo摩尔百分含量为1％)为研究样本,EPR结果表明,在黑暗条件下,只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号;在光照条件下,Bi5O7Br和Mo-Bi5O7Br-1两种样品都出现OVs的信号峰,但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度.此外,OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强;当移除光源后,信号强度逐渐降低.这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs.N2-TPD结果表明,光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附.关闭光源后,OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充,避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点,有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性.光电化学表征结果表明,Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高.以上结果表明,掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成,光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力,钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率,增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能.