配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2＋(R＝Me, OMe, H, F, Cl, CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法, 对过渡金属团簇[PdAu₈(PR₃)₈]^2＋(R＝Me, OMe, H, F, Cl, CN)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究. MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构给予准确的描述, 而离域泛函BP86, PBE, BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数. 电子结构研究表明Pd, Au原子通过 d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu₈]^2＋, [PdAu₈]^2＋与PR₃配体则通过“σ给予/π反馈”模式成键. PR₃配体与[PdAu₈]^2＋的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR₃配体中R基团供、吸电能力的变化对[PdAu₈(PR₃)₈]^2＋结构的影响较小, 但对[PdAu₈]^2＋-PR₃结合能的影响较大. 能量分析显示不同PR₃与[PdAu₈]^2＋之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.     

N-[(1-芳基-3-苯基-吡唑-4-基)次甲基]-2-羟基苯甲酰肼类衍生物的合成、表征及抑菌活性

依据生物活性叠加原理,以邻羟苯基和苯基吡唑为分子核心,构建了6种未见报道的N-[(1-芳基-3-苯基-吡唑-4-基)次甲基]-2-羟基苯甲酰肼衍生物.以芳胺为原料,经重氮化、还原、与苯乙酮缩合及Vilsmeier-Haack反应制得1-芳基-3-苯基-4-甲酰基吡唑,再与水杨酰肼反应制得目标化合物,其结构经IR,1HNMR和元素分析等验证.探讨了制备中间体(3a～3f)的反应机理,结果表明,1位芳环上取代基对关环反应有显著影响,供电基有利于关环反应的进行,吸电基则恰恰相反.抗菌活性测试表明,质量分数为0.01%的化合物对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率高达100%,有极强的抑菌活性,对金黄色葡萄球菌的抑菌率达70%以上,有一定的抑菌活性,是一类极具潜力的抗真菌和抗革兰氏阴性菌的化合物.构效分析结果表明,1位芳基中引入Cl和Br等卤原子,能显著增强化合物的抑菌活性,而引入NO2和CH3基团,则会降低其抑菌活性.     

染料敏化TiO_2可见光光催化降解罗丹明B

苝二酰亚胺(PTCDI)是一种n型半导体材料,在可见光区有很强的吸收,广泛用于有机光伏器件领域的研究.以PTCDI为光敏剂制备TiO2可见光光催化剂用以降解环境污染物的研究还鲜有报道.本文采用水热法制备苝二酰亚胺(PTCDI)和四磺酸酞菁铜(CuPcTs)敏化的TiO2复合样品.利用XRD、TEM、UV-Vis和荧光光谱对复合样品进行表面形貌和结构表征,以可见光光催化降解罗丹明B为模型反应.研究结果表明,染料敏化能够有效地拓宽样品的吸收光谱范围,提高可见光光催化活性;电子收集型的共敏化复合样品体现出了优于单一染料敏化样品的光催化活性.应用能带结构理论,阐明了单一染料敏化和共敏化样品的光生电子转移机制.     

新型咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物的合成及Cdc25B抑制活性

大量研究表明,细胞分裂周期25磷酸酯酶B(Cdc25B)在许多癌症中都是过度表达的,如乳腺癌、结肠癌、子宫颈癌、肺癌等.因此,抑制Cdc25B是治疗癌症的一种潜在方法.采用微波辐射法,合成出了20个新的2,6-二芳基-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物4,然后再经Vilsmeier-Haack反应,合成出了19个新的2,6-二芳基-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑-5-甲醛(5).利用IR,1H NMR和元素分析对新的中间体化合物3及目标产物4和5进行了结构表征.对所合成的目标化合物4和5进行了Cdc25B抑制活性筛选.实验结果表明,在浓度为5μg/mL时,目标化合物4c对Cdc25B的抑制活性最高,抑制率为87.68%,目标化合物4o和5m具有中等的抑制活性,其抑制率分别为55.76%和57.69%.它们是潜在的Cdc25B抑制剂.     

三有机锡(4R)-3-[[(2S)-5-氧-2-吡咯烷基]羰基]-4-噻唑烷甲酸酯的合成、结构和体外抗癌活性

利用三有机锡氢氧化物和手性配体(4R)-3-[[(2S)-5-氧-2-吡咯烷基]羰基]-4-噻唑烷甲酸(HL)反应合成了3个三有机锡(4R)-3-[[(2S)-5-氧-2-吡咯烷基]羰基]-4-噻唑烷甲酸酯R3SnL[1,R=c-C6H11(a),C6H5(b),C6H5C(CH3)2CH2(c)],通过元素分析、IR、1H NMR和X-射线单晶衍射表征了其结构。化合物1a属正交晶系,P212121空间群;化合物1b属单斜晶系,P21空间群。二者均为由羧基氧和内酰胺羰基氧桥联配位形成的右螺旋链状有机锡配位聚合物,锡原子具有五配位[SnC3O2]畸变三角双锥构型。化合物1a和1b对体外2种人癌细胞Colo205和Bcap37增殖均有强的抑制作用,其活性为1b1a。     

含3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮结构查尔酮衍生物的合成及蛋白酪氨酸磷酸酯酶1B抑制活性研究

蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)作为胰岛素和瘦素信号转导通路的负调节因子,已成为治疗糖尿病和肥胖症的潜在靶标.为了寻找非磷酸酯类PTP1B抑制剂,设计、合成了一系列含3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮结构的新型查尔酮衍生物,并对化合物进行了PTP1B抑制活性测定.结果显示,所有化合物对PTP1B均显示出较强的抑制活性,其中化合物(E)-6-{4-[3-(4-氯苯基)-3-氧代-1-丙烯基]苄氧基}-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮(4e)和(E)-6-{4-[3-(3-溴苯基)-3-氧代-1-丙烯基]苄氧基}-3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮(4i)活性最佳,IC50分别为(4.64±0.38)和(4.36±0.41)μmol/L.     

壳聚糖共价键合化学修饰电极测定亚硝酸根

用共价键合法把壳聚糖修饰在玻碳电极表面,研究了NO-2在修饰电极上的阳极溶出伏安特性.实验结果表明:修饰电极在0.1 mol/L NaNO3(pH 2.60)底液中对NO-2有良好的吸附性和选择性,其峰电流与NO-2的浓度在1.5×10-6～1.0×10-3 mol/L范围内呈较好的线性关系;检测限可达2.0×10-7 mol/L.将壳聚糖修饰电极应用于雨水、湖水中NO-2的测定,结果满意.     

超亲水疏油材料的制备及其油水分离性能

含油污水的随意排放对海洋、沿海周边环境以及人类健康造成了严重的影响。传统的油水分离方法易造成环境二次污染,同时也是对有限资源的一种损耗。因此,如何高效环保地解决含油污水问题具有重要意义。物理过滤/吸附法被认为是一种高效环保的分离方法,基于仿生学原理,许多可用于物理选择性分离的超亲油疏水和超亲水疏油材料被制备出来。超亲油疏水材料易被油污染,重复利用率低;相比之下,超亲水疏油材料具有自清洁性且重复利用率高,在油水分离方面具有广阔的应用前景。根据基底材料的选择不同,本文综述了金属基以及高分子基超亲水疏油材料的研究现状,总结了其优缺点,并对今后超亲水疏油材料的研究方向和重点进行了展望。     

乙炔氢氯化反应中的负载金-离子液体催化剂:离子态金物种的稳定机制

聚氯乙烯(PVC)作为世界通用工程塑料之一,具有优异的物理、化学和机械性能,在工业、农业、建筑、包装、电力等行业中应用广泛.氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要单体.氯乙烯的生产主要有电石法和乙烯法两种工艺路线,由于我国“贫油、富煤、少气”的资源现状,电石法产能占全部产能的83%以上.电石法生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下,将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯.随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施,开发新一代绿色无汞催化剂具有重要的战略意义.近年来,金基催化剂是无汞催化剂基础研究和技术开发中最重要的方向.在之前的工作中,我们课题组首先报道了负载离子液体-金催化剂体系(Au-SILP)在电石法生产氯乙烯工艺中的应用,并发现离子液体的存在可以显著提高金活性物种在载体表面的分散度和稳定其化学价态.在后续研究中,我们在负载离子液体-金催化体系中引入金属铜离子(Cu^2+),利用反应过程中Au-Cu之间的氧化还原循环,设计并制备了金属铜基配位离子液体,构建了负载离子液体-金-铜催化剂体系.铜离子的引入形成了一个催化剂自身维持氧化态的微环境,实现了被还原金物种的原位氧化再生.本文在上述研究基础上,利用配位离子液体[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2^–]阴离子和阳离子金之间的强配位作用,构建出比Au-Cl键更稳定的Au–N键,并通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正-扫描透射电镜(AC-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征证明了Au以单原子状态存在于载体表面.制备的Au-N(CN)2/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出比Au-Cl/AC和Au/AC催化剂更高的稳定性和催化活性以及更短的诱导期.进一步表征分析发现,[N(CN)2^–]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移,提高了阳离子金的电子云密度,削弱了乙炔在阳离子金上的吸附强度,抑制了其还原,提高了催化剂的稳定性.更重要的是,与阳离子金配位的[N(CN)2^–]配体使得反应过程中的氯化氢在氮位点发生化学解离,促进了氯化氢活化,同时降低了反应能垒.对负载配位离子液体-金催化体系反应诱导期的分析结果表明,反应诱导期与反应物(乙炔、氯化氢)分子在离子液体层中的溶解度无关,而主要取决于催化剂中Au(Ⅲ)物种的含量和反应物分子在离子液体中的扩散速率.上述研究结果进一步深化了离子液体和活性金物种之间电子的作用机理,建立了负载离子液体-金催化剂体系对反应物的活化机制和反应机理,为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了科学基础和参考.     

化学学科核心素养在高中教材习题中的表现—以人教版教材为例

教材习题是落实新课标倡导的基于化学学科核心素养进行评价的重要载体。以化学学科核心素养的水平划分和学业质量水平为依据,分析人教版高中必修化学教材课后习题考查的核心素养及其水平。结果表明,2007年版和2019年版教材均注重全面考查核心素养和对基础性的考查,突出考查宏观辨识与微观探析素养,突出化学本质;但2019年版教材习题在数量上有所减少,加强了科学思维和科学实践的考查,合理拓展了核心素养考查的广度和深度。最后,依据习题特征获得相应的教学启示,以促进学生核心素养的发展。