次甲基硅SiH与HF反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HF反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在200～2000K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应,反应的速率常数随温度的升高而增大,且服从Arrhenius定律。     

State(R)-state(TS)-state(P) theoretical study of H+H_2 system

The calculation of H + H2 system by symplectic quasiclassical trajectory (SQCT) shows that there are two types of collision trajectories A and B, i.e., type A trajectory passes the saddle point of transition state (TS), whereas type B trajectory does not pass the saddle point of transition state. Not all the reactants of type A trajectory are reactive, while not all of type B trajectory are nonreactive. The partition and reactivity of these two types of trajectories are affected by reactant state(R), furthermore, the types of trajectories affect the state and angle distributions of products. Not only the rudiment framework for theoretical study on state(R)-state(TS)-state(P) is established, but also the further understanding of transition state theory (TST) of Eyring is investigated in this paper.     

辛准经典轨迹法研究Cl+H2反应

用辛准经典轨迹法模拟了Cl+H2反应在mBW2势能面上的动力学行为。研究了各种初始条件下的反应碰撞截面,产物的能量分配,角度分布和态分布。另外,我们还比较了反应物的三种能量形式(平动能,转动能和振动能)对反庆的有效性。     

Cl,Cl-和MCl(M=H,Li9 Na,K)对内对间相关能的规律性

通过对内对间相关能的计算,发现Cl, Cl-及其化合物中的K电子层的对内相关能基本上是一常数,而且Cl的K,L层电子层内相关能和它们之间的层间相关能也变化很小.另外,所研究的MCI系列化合物中Cl价电子对相关能的贡献是跟MCI的离子性有关,即随着化合物离子性的增加而增加,但其相关能最大不大于Cl-离子的,最小不小于Cl原子的.这些规律对人们考虑一些化合物的相关能,以至化学反应能量很有参考意义.     

固－气吸附的过渡态理论计算

用过渡态理论对固气吸附过程进行了研究，并对Ｈ２在Ｗ（００１），Ｆｅ（００１）以及Ｏ２在Ａｇ（１１０）表面上的吸附速度常数等作了计算，根据理论研究和计算结果，提出了一个更为简化的近似方案．     

Intra- and interpair electron correlation --Analysis of the G1 and G2 theories

The irrationality of the HLC correction in the G1 and G2 theories has been analyzed concretely and deeply. Meanwhile, how to improve the Post-HF calculation has been pointed out.     

Cl+HCl非反应截面和速率常数的TST-CEQ研究Ⅲ

本文将TST-CEQ方法推广用于计算非反应弛豫速率和平均截面, 并以Cl+HCl反应为例作了计算, 与文献结果比较表明, 这种推广是可行的, 此外, 还给出了该体系反应和非反应一维态态速率常数; 结果发现, 低温时非反应弛豫速率大于反应速率; 高温时两种通道速率相近, 表现了反应的竞争机理。     

范德华络合物Rg-HCl、Rg-ClH(Rg=Ne,Ar)异构化的量子化学及热力学的分析

对标题异构化体系,在Ｇａｕｓｓｉａｎ９４程序的高水平ＭＰ４／６－３１１Ｇ＊＊下,进行了全参数几何优化、能量、频率计量得到了它们电子结构的相对稳定性。同时用统计热力学计算了Ｒｇ－ＨＣｌ、Ｒｇ－ＣｌＨ（Ｒｇ＝Ｎｅ,Ａｒ）等异构体的热力学性质及它们的相互转化的平衡常数等。结果表明：不同构型的稳定性是随实验温度变化的,两种构型也可在某一温度下共存。这一结果不同于仅通过电子结构能所的某异构体较稳定的简单推断     

HX体系电子对内、对间相关研究

在6-311+G^*基组水平上用CISD（configurationinteractionwithsinglyanddoublyexcitedconfigurations)方法研究HX(X=Li-F,HBe)体系电子对内、对间的相关能。计算结果表明不同元素形成的HX(X=Li-F,HBe^+,HBe)体系,其价层电子对内、对间相关能的变化较大,它们之间存在着轨道差别,不宜将其相关贡献归为简单的常数。在使用相同理论方法和相同质量基组的前提下,电子数将直接影响到电子对间相关能的大小。对于多电子体系,电子对间相关在总相关中占有优势,若将其忽略会引起较大误差。     

Cl,Cl-和MCl(M=H,Li,Na,K)对内对间相关能的规律性

通过对内对间相关能的计算,发现Cl,Cl^-及其化合物中的K电子层的对内相关能基本上是一常数,而且Cl的K,L层电子层内相关能和它们之间的层间相关能也变化很小.另外,所研究的MCl系列化合物中Cl价电子对相关能的贡献是跟MCl的离子性有关,即随着化合物离子性的增加而增加,但其相关能最大不大于Cl^-离子的,最小不小于Cl原子的.这些规律对人们考虑一些化合物的相关能,以至化学反应能量很有参考意义.