手性噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

应用密度泛函理论BHandH/6-31G**计算方法研究新型手性非金属催化剂1,3,2-噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮的对映选择性反应机理, 确定了在反应途径上的反应物、络合物、过渡态, 中间体和对映体中间产物. 计算结果表明, 该对映选择性还原反应是两个平行的分步反应, 对映体产物主要是(R)构型. 采用同样的方法研究了对映选择性还原反应在甲苯中的溶剂化效应. SCRF计算显示, 甲苯溶剂不改变反应的机理, 但能降低各驻点的能量和(R)反应的位垒, 有利于催化还原反应朝生成(R)构型中间产物的方向进行.     

铝粉颗粒度对黑索金含铝炸药粉快速反应影响的微观特性研究

利用我们研制的光谱技术及回收技术成功地研究了含铝炸药粉中铝粉快速反应的微观特性。研究发现：铝粉越细,能和氧原子、氢原子（或含氧分子）反应的激励态铝原子增加,铝氢化反应与氧化反应加剧;但是颗粒度小于５０ｍ后,颗粒度对铝粉氧化反应的影响不明显。激励压力增加可导致铝粉氧化反应加强,激励压力大于１．２ＭＰａ后氢化反应减弱,激励态铝原子减少。激励态铝原子减少的原因是铝粉结块造成。     

锚支巷道沿空延迟冒落采空区风流规律研究

锚杆锚索支护的回采巷道采后不及时冒落,形成特殊的沿空漏风边界的采空区流场.运用有限元数值模拟方法,结合铁法小青矿S2-705工作面现场实际,从理论上描绘了采空区漏风流动规律的改变特征,给出风流强度分布图解.研究认为,不冒落形成的沿空漏风边界是工作面向采空区的漏入、漏回的主流边界,漏风强度最高;贴近工作面边界的冒落非压实带存在平行渗流.这种流势导致了在下游回风侧的沿空巷道内形成瓦斯集聚,并提出了预先拆锚杆卸顶或局部通风机抽排放两种解决途径.图5,参5.     

合川锶矿形成的古水文地质研究——古卤水活动形迹

引言四川盆地是多层系含卤水的大型自流水盆地,卤水资源丰富,卤水中含化学元素种类很多,是宝贵的液体矿产资源。其中尤以三迭系地层,为盆地内区域性含卤层之一,也是含盐系地层。经勘探证实,卤水和许多固体矿产,特别是和盐类矿床有关。我们在研究深层水的水文地球化学问题时,将水与含水岩系,水与有关矿产联系起来考虑,对于揭示水圈(主要是地下水)与石圈(围岩或矿石)化学元素转移机理;地下水形成的水文地质历史:地下水的成矿作用以及成矿理论的研究,具有理论与实践意义。     

材料设计：材料科学的发展趋势

材料设计的提出是材料科学发展的一个里程碑，是材料科学方法论的一次革命．本文讨论材料设计的概念，材料设计的各个组成部分及其相互关系，材料设计的发展现状，材料设计前景展望等．材料设计的基础是材料物性数据库，材料设计的理论和模型需用量子化学、固体物理和宏观系统工程知识．现代微观分析技术和人工智能计算机的发展使材料设计真正成为可能．梯度功能材料的发展是材料设计成功的一个实例．材料设计的发展必将大大缩短新材料的研制周期，从而带来巨大的社会、经济效益．     

模糊反馈增量式比例积分微分油气悬架控制

为了提升工程车辆的行驶平稳性,以工程车辆油气悬架为研究对象,以车身加速度为主要优化目标,设计了基于模糊反馈的增量式PID油气悬架控制系统。对被动悬架,增量式PID和模糊反馈增量式PID控制器进行仿真,对车身垂向加速度,车轮动载荷,悬架动挠度和控制力四个指标进行分析。选取C级路面和车辆行驶速度作为油气悬架系统输入激励,在降低车身垂直加速度的前提下,着重解决增量式PID控制器存在的问题。仿真结果表明,与传统被动悬架系统相比,基于模糊反馈的增量式PID控制油气悬架系统的车身垂向加速度的均方根值降低52%、悬架动挠度降低24%、车轮动载荷降低了44%。与增量式PID相比,悬架动挠度降低了69%,且基于模糊反馈的增量式PID控制器相比较于传统增量式PID控制器其输出控制力降低了86%。因此可以证明,基于模糊反馈的增量式PID控制器,不仅可以提升油气悬架系统综合动态性能,对改善车辆行驶的平顺性和操作稳定性,具有较好的应用前景,且其在经济性和环保性方面同样更具优势。     

三尖杉酯碱侧链酸的不对称合成及结构表征

以N-Boc苏氨醛为起始原料,经Wittig、Meisenheimer重排和催化氢化系列反应,不对称合成了天然产物三尖杉酯碱的侧链酸,中间体及目标产物结构经核磁共振(1 H NMR、13 C NMR)、红外光谱和质谱表征.结果表明,所用合成方法具有产率高、反应条件温和、操作简单等优点;目标化合物的总收率达30%.     

出芽短梗霉原生质体再生育种研究

用原生质体再生的方法筛选到出芽短梗霉的六株变异菌株，它们的性状改变包括细胞形态，菌落特征、色素变化和多糖产量等．在同样的发酵条件下，测定了１０３株再生菌株的多糖产量，变异率达到６９％，其中，Ｒ４５菌株在发酵期（５ｄ）内不产黑色素，其多糖产量比亲本菌株高５０％．     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

不同管径再循环蒸发器的理论计算与实验研究北大核心

建立均相流模型,对不同管径重力再循环蒸发器进行理论分析,并搭建重力再循环制冷系统试验台,在不同工况下进行对比。以R404A为例,在保温体内空气温度从0℃下降到-25℃情况下,16mm管径蒸发器传热系数从31.4W/m^2·K减少到27.9W/m^2·K,12mm管径蒸发器传热系数从27.2W/m^2·K减少到17.7W/m^2·K;16mm管径蒸发器制冷量从3.11k W升高到4.33k W,12mm管径蒸发器制冷量从2.01k W升高到4.62k W,两者的偏差从33.6%降低到-6.7%,库内温度越低,两者制冷量差距越大。对比结果表明,在低温工况下16mm管径的蒸发器相比12mm管径的蒸发器更适合重力再循环蒸发器。