压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

光谱成像技术在海上目标探测识别中的应用探讨

光谱成像可同时获得光谱和空间信息,这使得光谱成像技术在解决复杂海洋环境背景下目标探测与识别时表现出独特的优势,已成为光电目标检测领域的一个前沿研究方向。对光谱成像技术的原理、特点进行了讨论并重点列举了该技术在探测领域的应用;介绍了光谱成像技术在海上目标探测识别中的研究进展,并对光谱成像技术在该领域的应用价值进行了探讨。     

超临界二氧化碳偶合超声预处理强化玉米秸秆酶水解(英)

提出了一个木质纤维素生物质预处理的全绿色加工过程.以玉米秸秆和玉米芯为原料,以超临界CO₂和超声偶合法对木质纤维素进行预处理.超临界CO₂预处理条件为:压力15-25 MPa,温度120₁70℃,含水量50%,反应时间0.5₄ h.超声场功率600W,温度80℃,作用时间2-8 h.用纤维素酶水解反应获得的还原糖总量来评价预处理效果.结果表明,单纯超临界CO₂和超临界CO₂偶合超声预处理都能够提高生物质水解反应还原糖产量.对于玉米芯,超临界CO₂预处理（170℃,20 MPa,3 0min）后,还原糖产率为62%（未预处理的为12%）.对于玉米秸秆（170℃,20 MPa,2.5 h）,还原糖产率为46.4%.对于玉米芯,超临界CO₂偶合超声预处理（600 W,80℃下超声处理6 h,然后用170℃,20 MPa超临界CO₂预处理30 min）后,还原糖产率为87%.对于玉米秸秆,超临界CO₂偶合超声预处理（600 W,80℃下超声处理8 h,然后用170℃,20 MPa超临界CO₂预处理1 h）后,还原糖产率为25.5%.与未处理生物质相比,X射线衍射结果表明玉米秸秆和玉米芯在超临界CO₂和超声预处理后其结晶度没有明显变化.扫描电镜分析则发现木质纤维素的表面积显著增加.     

回收废铑催化剂的预处理工艺研究

通过将定量的废铑催化剂与定量的添加剂在坩埚中均匀混合,在一定的程序升温条件下于电阻炉中进行焚烧,冷却后将焚烧残渣研细得到铑灰,将所得铑灰用盐酸进行溶解制得含铑的水溶液,考察了添加剂种类、添加剂用量、灰化温度、溶解温度、溶解时间和溶剂用量等工艺条件对铑的液相回收率的影响.结果表明:灰化温度和溶解温度对铑的回收率的影响显得尤为明显,较佳的工艺条件为:添加剂为Ca(OH)2,Ca(OH)2添加量为原料量与Ca(OH)2的质量比为1∶1,灰化温度为320℃,溶解温度为35℃,溶解时间为8 h,溶剂用量为6 mL HCl/g铑灰.在上述实验条件下,铑的液相回收率较为理想,可达到96.5%.     

碌曲县辛曲金矿床成因及找矿标志浅析

根据对辛曲金矿区的地层地质、构造运动、岩浆活动等特征的分析,对矿区围岩蚀变、矿床特征、矿床成因进行研究,为在该区及异地寻找同类金矿床提供参考.     

基于表面等离子体共振的水质分析系统稳定性研究

根据表面等离子体共振的原理,建立了可用于长期、实时、不间断检测的水质分析系统.为了提高系统的稳定性,对表面等离子体共振传感芯片进行了改进,利用LB法在传感芯片的金属膜表面镀制了聚苯乙烯（PS）层.利用改进前后的表面等离子体共振传感芯片分别对两种样品进行了稳定性实验研究.分析经过长时间检测前后所测得的实验数据,发现改进后的水质分析系统所测得的溶液表面等离子体共振共振角的变化为改进前系统的1/10,最小反射率改变为改进前的1/30.实验证明,经过改进的水质分析系统能更适用于长期不间断的检测分析.     

斯特林用直线压缩机的研究

斯特林直线压缩机的性能决定了斯特林制冷机的性能和寿命,阐述了动圈式和动磁式斯特林用直线压缩机的发展及结构特点,并介绍了斯特林直线压缩机的设计计算模型,给出了电机效率与动子质量和角频率的关系,这是斯特林直线压缩机设计的重要控制指标。     

不饱和聚酯/玻璃纤维复合材料的研究

综述了国内外近年来不饱和聚酯(UPR)/玻璃纤维复合材料的研究与开发的进展,包括不饱和聚酯用量对不饱和聚酯/玻璃纤维复合材料介电性能的影响,光和高能辐射对玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料老化性能的影响。重点介绍了不饱和聚酯组成、界面改性、防收缩剂和玻璃纤维分布对玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料性能的影响。     

电力企业网的安全漏洞状况及划分

在利用安全漏洞扫描工具对计算机系统进行扫描时,能够发现大量的安全漏洞,但是目前对漏洞严重性的划分没有和应用环境相结合,划分的也不够细致。分析了一个电力企业网内部安全漏洞的状况,提出了与应用环境相结合的漏洞严重性的划分方法。该方法使漏洞严重性划分得更加细致,从而使系统安全管理员可以在最短的时间内修补更严重的安全漏洞。     

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．