炭基载体对超声加压浸渍法制备锌基脱硫剂中温硫化性能的影响

以活性炭(AC)、褐煤半焦(LSC)、烟煤半焦(BSC)和褐煤焦(LC)4种炭基材料作为载体,利用超声辅助加压浸渍法分别制备了氧化锌炭基系列中温煤气脱硫剂。借助固定床硫化反应测试装置、氮气吸附、XRD和SEM等手段对4种脱硫剂的脱硫性能、物相组成、比表面积和孔结构进行了测试和表征。结果表明,超声辅助加压浸渍法能够有效改善炭基材料的孔隙结构,加压水热处理后的褐煤半焦比表面积可增大为原来的11倍;炭基材料种类不会影响氧化锌炭基脱硫剂中活性组分的赋存形态,但直接影响活性组分的上载率及其在载体表面分散的均匀性,进而影响脱硫剂的中温硫化性能。褐煤半焦制备的脱硫剂Zn/LSC中较高的活性组分利用率和丰富的孔隙结构使其脱硫效果最佳,脱硫精度达到99.99%时的穿透时间和实际硫容分别达到11.0 h和5.17%。褐煤半焦孔结构最易于改性,是加压水热合成中温煤气脱硫剂的一种优良的载体材料,这也是资源相对丰富的褐煤有效利用的途径之一。     

酸洗污泥与煤共燃烧过程中重金属的迁移分布研究

采用高温管式炉系统进行酸洗污泥与煤共燃烧实验。对共燃烧后As、Cr、Ni、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn、Sb、Se重金属元素在烟气、飞灰及炉渣中的分配率进行分析。结果表明,Cd、Se、Zn是易挥发重金属,主要分布在烟气和飞灰中。Cd在烟气中的最大分配率为61%;Se在烟气中的分配率为38.58%~94.612%;Zn在低、高温段分别主要分布在烟气和飞灰中。As、Cu、Pb、Sb是半挥发重金属,Pb在炉渣中的分配率较稳定,分配率为42.67%~64.76%,在烟气和飞灰中的分配率波动较大,其分配率分别是14.176%~45.79%和9.78%~32.55%;Sb在烟气中的最大分配率为37.64%;温度升高反而会抑制As、Cu挥发,这与高温下As、Cu易与矿物质反应生成络合物有关。Ni、Cr、Mn属于难挥发重金属,绝大部分残留在炉渣中,且分配率对温度变化不敏感。赋存于炉渣中的Cr、Ni分别超过95%和97%;随着温度升高,Mn在炉渣中的分配率由71.46%增加到96.89%。     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

Cu、Ni、Ru、Pt对费托合成Fe催化剂的助剂作用研究

考察了Cu、Ni、Ru、Pt对费托合成Fe催化剂的助剂作用。XRD结果表明,加入Cu、Ni助剂对催化剂有一定的分散作用,而Ru、Pt影响不大。XPS结果表明,所有添加的助剂在催化剂表面均有一定程度的富集,且4种过渡金属助剂与Fe存在不同程度的电荷相互作用。H₂-TPR表明,Cu、Pt、Ru在催化剂还原过程中首先还原为金属态,进而能够明显促进催化剂的还原。CO-TPD表明,加入Cu、Pt、Ni助剂对CO的吸附活化有明显的促进作用。用固定床反应器对催化剂的费托反应性能进行了评价,反应结果表明,加入Ru、Ni、Pt、Cu会依次提高催化剂的反应活性,Pt、Cu、Ru、Ni助剂会依次使催化剂的CH₄选择性增加,并降低C₅₊的选择性。     

煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响

以煤焦油常压渣油(CTAR)为原料在3000mL环流反应器悬浮床加氢装置上进行了中试实验,并分别从CTAR和加氢产物中提取了甲苯不溶物(TI)及焦炭,通过元素分析、SEM、XRD、FT-IR、XPS等手段对TI及焦炭进行对比分析,明确了TI的结构组成并将其与加氢裂化生焦情况进行了关联。结果表明,CTAR悬浮床加氢工艺具有轻油收率高、生焦总量小、没有壁相焦的特点。TI由煤焦油生产过程中带入的碳质、矿物质颗粒及稠环芳烃有机物构成,O是其中含量最高的杂原子,Ca、Si、Al、Na来源于煤焦油中矿物质,C和O主要存在于C-C、C-H、C-O-C、C-OH结构中,N主要以吡咯和胺的形式存在,S主要以脂肪类S存在。TI具有明显的片层堆积结构,在作用力下容易破碎为具有较大比表面积及吸附能力的微米级微晶及碳质颗粒,和硫化后的催化剂颗粒一起为加氢反应提供载焦中心,优先吸附大分子自由基从而明显减少壁相焦的生成。     

含尘焦油在改性白云石催化剂上的裂解特性

采用混捏法制备了一种添加助剂La的Ni-白云石催化剂。在常压固定床反应器中,以正十二烷、环己烷、甲苯和甲基萘的混合物作为焦油模型化合物,进行焦油裂解特性研究。 考察了温度、空速、水料比等条件对气相产物产率的影响,对该催化剂进行了稳定性和再生性评价,在此基础上探讨了粉尘在催化剂表面沉积对催化剂性能影响的作用及机理。结果表明,该催化剂的最佳操作条件为反应温度800℃、空速300h^-1、水料比5:1、再生温度700℃、再生时间1h。XRD表征结果表明,改性白云石催化剂中形成了MgO-NiO固溶体和La(NiO₃)晶相。粉尘中的不同组分对催化剂性能的影响不同,CaO有利于提高催化剂的活性,Fe₂O₃的沉积会形成NiFe₂O₄的新晶相,而SiO₂会促进表面积炭,对催化活性的"抑制"作用明显。     

Au/HZSM-5沸石催化剂的正丁烷异构化反应性能的研究

采用脉冲微反装置评价了纯正丁烷、含有不同比例异丁烷的混合丁烷在Au改性的纳米HZSM-5催化剂上的反应活性和异构化选择性。结果表明,在300℃时,载金量为1.31%的催化剂上纯正丁烷原料的转化率可达7.0%,异丁烷选择性可达80%以上。相比之下,在纳米HZSM-5载体上正丁烷的转化率只有0.55%,异丁烷选择性仅为11.67%。在Au负载量为0.12%~1.91%,随着Au负载量的增加,正丁烷转化率先增后减,异丁烷选择性在低负载量时增加明显。在反应温度低于400℃时,纯正丁烷在载金催化剂上主要发生异构化反应;高于400℃时,主要发生裂解和芳构化等反应,即400℃是正丁烷在脉冲微反条件下异构化和裂解等反应的分水岭。另外,混合丁烷的组成对正丁烷异构化反应有一定影响,但在适当温度下正丁烷异构化时裂解产物很少,表现出金属-酸双功能催化特征。Au⁺在反应中发挥了脱氢和加氢作用。     

B2O3对Ag/TiO2-Al2O3吸附剂的柴油吸附脱硫性能影响

采用浸渍法制备了不同B₂O₃负载量(e.g. 5%~20% (w))的Ag/TiO₂-B₂O₃-Al₂O₃吸附剂。以含硫量为245.36mg(S)/L 的商业柴油作为考察对象,常温常压下采用静态评价进行吸附脱硫性能研究。结果表明,B₂O₃改性后的Ag/TiO₂-Al₂O₃吸附剂的柴油吸附脱硫活性有了较大提高,当B₂O₃的负载量为15%时,吸附剂的吸附脱硫活性最高,2%Ag/4%TiO₂-15%B₂O₃-Al₂O₃ (w)的饱和吸附硫容达到2.36mg(S)/g 吸附剂。这对于未经预处理的商业柴油而言,吸附脱硫活性已经达到较高水平。采用N₂物理吸附、O₂化学吸附、X射线衍射(XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR spectra)、¹¹B核磁共振(¹¹B-NMR)等表征手段对不同负载量B₂O₃改性Ag/TiO₂-Al₂O₃吸附剂的织构性质、晶相结构和表面酸性的影响进行研究。关联活性测试和表征结果发现,吸附剂的吸附脱硫活性主要与吸附剂的表面弱酸性有关,而B₂O₃改性在吸附剂表面引入了较多的四配位的BO₄物种,能显著增加吸附剂表面弱酸性位点数量,提高吸附剂的吸附脱硫活性。     

负载碳酸钾煤焦-CO2催化气化反应特性的原位研究

以碳酸钾为催化剂,通过高温热台原位研究气化阶段神府/遵义煤焦与催化剂的交互作用,采用热重分析仪,考察气化温度(750~950℃)、催化剂负载量(钾离子负载量2.2%、4.4%、6.6%(质量分数))对煤焦气化反应性的影响。结果表明,K₂CO₃有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。气化温度低于碳酸钾熔点时,大部分煤焦颗粒与CO₂的反应以颗粒收缩形式进行,当气化温度高于碳酸钾熔点时,对于神府煤焦,随着碳骨架快速消耗,在反应后期可观察到明显的熔融态钾催化剂扩散现象;而对于遵义煤焦,其碳骨架稳定消耗缓慢,大部分熔融态钾催化剂存在于煤焦表面。神府/遵义煤焦气化反应活性随碳酸钾负载量的增加而提高。钾催化剂对神府煤焦的催化作用随气化温度的升高先增强后减弱,转折温度点接近碳酸钾熔点,原因为熔融态钾催化剂流动性好,造成部分孔隙结构堵塞,导致钾催化剂催化作用减弱。     

镨和铈对低温还原法制备的Ni2P催化剂加氢脱硫活性的影响

采用低温热解次磷酸盐法制备了Ni₂P-L、Pr-Ni₂P-L和Ce-Ni₂P-L催化剂,并采用XRD、H₂-TPR、BET、CO吸附、XPS等手段对制备得到的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,研究了Pr、Ce稀土元素对低温还原法制备的Ni₂P-L催化剂加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,催化剂添加稀土Pr和Ce能够抑制Ni₅P₄和其他杂晶的生成,从而促进活性相Ni₂P的生成;添加稀土能提高催化剂对联苯(BP)的选择性,但催化剂的总HDS活性略有降低。