超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能

采用有序介孔氧化硅为硬模板, 通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光 催化材料. 该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m²/g), 能有效缩短光催化反应中 光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点, 从而增强光催化性能. 通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面, 得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料. 可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明, 负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol?h^-1?g^-1), 约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol?h^-1?g^-1)的17.5倍.     

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.     

镜面偏心测量光学系统设计及其杂光分析

为了解决现有镜面偏心测量设备存在的问题,本文研究了一种采用切换镜头和调焦相结合的方法来设计的镜面偏心测量光学系统,使用这个光学系统,既能使被测镜面的曲率半径扩展到-∞~+∞范围,又能保证测量精度。通过Lighttools软件对这个光学系统进行光线追迹,分析其杂光分布,结果表明:准直镜头内部多次反射产生的杂光强度很低,可以忽略。而当被测镜头中存在相邻球心像距的镜面时,产生的杂光强度比较大,在后续的图像处理过程中,必须增强目标图像的对比度。利用研制的镜面偏心测量设备进行测量实验,结果进一步验证了杂光分析的正确性。     

S→N烷基重排反应的机理和溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.     

纳米金催化鲁米诺化学发光体系测定甲巯咪唑

在碱性介质中,甲巯咪唑能强烈增敏纳米金-鲁米诺-硝酸银化学发光体系产生较强的化学发光信号,据此建立了一种流动注射化学发光测定甲巯咪唑的新方法。在优化实验条件下,该方法对甲巯咪唑的检测线性范围为1.0×10-9~1.0×10-8、1.0×10-8~1.0×10-7、1.0×10-7~1.0×10-6g/mL,检出限(S/N=3)为3.0×10-10g/mL,相对标准偏差为1.2%(n=11,ρ=1.0×10-8g/mL)。将该法用于药物中甲巯咪唑含量的测定,结果满意。同时,采用化学发光光谱表征技术对该体系的化学发光反应机理进行了初步探讨。     

三浦折纸超材料结构数字化设计与模型验证

折纸结构在航空航天、柔性电子、汽车船舶和建筑结构等领域具有较好的应用前景. 三浦折纸单元沿三向拓展可构建出三浦折纸超材料结构, 具有高孔隙、可自锁、平面折展、负泊松比、形态可控等特性. 为了便于生成折纸超材料结构的复杂三维模型、推广应用于缓冲吸能结构及可展结构, 本文利用Matlab和Grasshopper软件, 发展了三浦折纸超材料结构的数字化设计方法, 利用数字化建模及3D打印技术, 实现了零厚度及非零厚度三维折纸模型的统一建模, 并开展了物理模型验证分析, 探讨了3D打印制作折纸超材料结构模型的优缺点; 推导了三浦折纸超材料的折痕长度、相对密度、折叠率等特性与几何参数的关系, 利用Abaqus/Explicit软件开展了结构准静态压缩过程分析与验证, 揭示相对密度对结构吸能指标的影响规律. 研究结果表明, 折纸超材料结构数字化设计方法高效、准确, 便于结构选型及优化分析, 所得三维模型结果与理论值吻合较好. 当胞元面板构型、面板厚度及结构折痕总长不变时, 相对密度较小的三浦折纸超材料结构具备更为优异的吸能效率.      

铁氰化钴/铁复合膜修饰电极的制备及应用

采用电化学方法制备了铁氰化钴/铁(Fe/CoHCF)复合膜修饰电极,研究了该修饰电极的电化学性质及其电催化活性,实验表明该复合物不是铁氰化钴与普鲁士蓝(PB)的简单混合物,而是钴、铁共沉积形成的多核铁氰化物.该修饰电极对H2O2具有良好的电化学响应,安培法测定H2O2的线性范围为5.0×10 7～3.7×10 3mol.L 1,检测限(3sb,n=11)为2.0×10 7mol.L 1,灵敏度为44.5μA.(mmol.L 1)1.该法已用于模拟水样中H2O2含量的测定,结果满意.     

小城镇文学的系列组合叙事结构

小城镇文学的叙述者以现代性的眼光审视这一共同生存环境,发现了其中的落后、凝滞,生命无意义的消磨。小城镇中的人物具有类似的精神状态,呈现出互文共在的特性。为了表现这种生存境遇和文化氛围,作家选择系列组合结构形式,表现了小城镇空间的总体生存状况。系列组合结构成为表现小城镇生活的恰切形式,这种叙事形式与思维机制暗合了小城镇意识表达的需要。     

专利制度对技术创新动力机制作用的探析

首先分析了在必要的专利制度缺失情形下,由于创新资源的公共物品特性,使得使用者产生了“免费搭乘”的动机,使得社会必要的创新资源的总供给量总是严格小于对整个社会帕雷托最优的提供量。其次,通过建立一个合理专利保护期的理论模型,论证了一个合理专利制度的设立问题。     

高分辨率光谱仪线阵CCD采集系统设计

为了满足高分辨率光谱仪高灵敏度、高分辨率、低噪声的技术要求,设计了用于微光成像系统的背照式CCD驱动电路及主控电路。线阵CCD采集系统采用Altera公司的MAX X系列FPGA作为核心控制器件,为线阵CCD提供多路驱动信号;线阵CCD探测器输出模拟信号经过信号预处理及AD采样,变换为数字信号后通过USB接口模块发送给光谱仪。通过将线阵CCD采集系统安装到高分辨率光谱仪,对汞灯谱线进行特征峰测试,光谱分辨率可以达到0.062 nm,满足高分辨率光谱仪的探测要求。