手性催化剂的结构及其反应性能

以天然产物为前体对手性催化剂进行了分类，对每种手性催化剂列举了所催化的不对称反应及其对映选择性；并对催化剂的结构与反应性能的关系进行了初步的总结和分析。参考文献７０篇。     

杯芳烃的研究 Ⅰ.三乙酰氧基羟基杯[4]芳烃的合成及其与乙腈形成的包合物的晶体结构

本文报道了25,26,27-三乙酰氧基-28-羟基杯[4]芳烃的合成,并通过~1H NMR,~(13)C NMR,IR以及元素分析对它进行了表征。三乙酰氧基羟基杯[4]芳烃在乙腈中重结晶可得到1:1包合物的单晶。X射线结构分析确定它为单斜晶系,其空间群为P2_1/n,属分子间包合物。在晶体中,三乙酰氧基羟基杯[4]芳烃呈“内式”的部分锥形构象,残留羟基处在分子中央,被苯环和乙酰氧基所包围,这种构象不利于对残留羟基的进攻。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅷ.联苯二甲腈与金属氯化物的分子配合物

腈类化合物由于氮原子具有孤电子对,它可以和很多含有空轨道的金属卤化物配位生成分子配合物。Walton曾对乙腈、苯甲腈等腈类化合物与一些金属卤化物的分子配合物作过综述。文献亦曾报道脂肪族二腈与金属卤化物能形成配合物,而芳香族二腈和金属卤化物生成分子配合物则未见文献报道。此外,芳香族二腈在某些金属氯化物Lewis酸存在下,于300℃左右能进行聚合。为了探讨芳香族二腈在这些Lewis酸     

八甲基圆四矽氧烷

二甲基二乙氧基矽烷在乙醚和適量的鹽酸下進行水解,可得八甲基圜四矽氧烷,產率為80％。 對於用Grignard法製備二甲基二乙氧基矽烷,確定了原料用量的比例,並得到滿意的產率。     

氯甲基与γ-氯丙基三甲基硅烷的亲核取代反应

兹测定氯甲基三甲基硅烷及γ-氯丙基三甲基硅烷与碘化钾、硫氰酸钾及甲醇钠在亲核取代反应中的反应速度常数,并以1-氯丁烷为参比化合物。γ-氯丙基三甲基硅烷与甲醇钠作用时仅发生取代反应,并无氯化氢消除及硅碳键断裂等副反应;而1-氯丁烷与甲醇钠作用时则除取代反应外尚生成约7%丁烯。取代反应的速度常数的比率见表4。从实验结果可以清楚看出,γ-氯丙基三甲基硅烷与亲核试剂的反应速度大致与1-氯丁烷一样,说明在亲核取代反应中硅原子对γ-氯原子的反应性能无影响。而氯甲基三甲基硅烷与亲核试剂作用时则随所用试剂的不同,硅原子对α-氯原子的反应性能有不同的影响。     

芳杂环腈及其聚合物XV. 不同结构芳香族腈的聚合及其聚合物结构的测定

本文研究了十二种不同取代基的芳香族腈在Lewis酸-金属体系催化下的聚合反应。结果表明, 取代基的吸电子能力越强, 聚合反应速率越快。其速率常数与Hammett方程中的取代基特性常数σ值呈线性关系, 此外, 对聚合物的结构也进行了测定。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅴ.含苯并噁唑、苯并噁嗪酮及苯二甲酰亚胺环的二腈的合成及聚合

合成了下列含苯并噁唑、苯并噁嗪酮及苯二甲酰亚胺环的二腈Ⅱ—Ⅳ:研究了它们的聚合反应,并与含苯并噻唑环的二腈Ⅰ进行比较,结果表明Ⅱ及Ⅳ的聚合速度与Ⅰ相似,Ⅲ聚合得慢。Ⅱ—Ⅳ在相类似的聚合条件下所得聚合物的热氧化稳定性皆不及Ⅰ的聚合物。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅶ.含喹(口恶)啉环二腈异构体的合成及分离

氰基邻苯二胺1与对-溴苯基乙二醛2反应,可得到喹唸啉衍生物3和4。由此可进一步制得含喹(口恶)啉环的二腈5和6。3和4以及5和6均互为异构体。合成化合物5后,进一步确定了3、4和6的结构。     

芳杂环腈及其聚合物 ⅩⅤ.不同结构芳香族腈的聚合及其聚合物结构的测定

本文研究了十二种不同取代基的芳香族腈在Lewis酸-金属体系催化下的聚合反应。结果表明,取代基的吸电子能力越强,聚合反应速率越快。其速率常数与Hammett方程中的取代基特性常数σ值呈线性关系。此外,对聚合物的结构也进行了测定。     

二氧化双环戊二烯的固化

二氧化双环戊二烯难于被胺或单独的酸酐所固化,但能很好的被酸酐与醇所固化。曾采用不同量的顺丁烯二酸酐及甘油进行固化,并确定了对凝胶时间及温度形变曲綫的影响。二氧化双环戊二烯虽是一种双环氧化合物,但由于能形成较为殭硬的分子链,因此在适当的固化剂用量及固化条件下,能得在分解温度(约300℃)前不出现玻璃化转变的塑料。