人工设计逆醛缩酶RA95.5-8F催化β-羟基酮C—C裂解的理论研究

采用量子力学与分子力学组合(QM/MM)方法对人工设计逆醛缩酶RA95.5-8F催化β-羟基酮化合物裂解反应的机理进行了研究.结果表明,裂解反应主要包括赖氨酸Lys1083对底物的亲核进攻、Schiff碱形成、烯胺水解及C—N断裂等过程, C—N键裂解生成丙酮为整个反应的决速步骤,能垒为106.27 kJ/mol;活性中心的赖氨酸Lys1083、酪氨酸Tyr1051、天冬酰胺Asn1110和酪氨酸Tyr1180构成一个催化四联体, Lys1083通过与底物形成席夫碱对底物进行活化, Tyr1051作为催化酸碱参与质子转移过程,催化四联体的氢键网络有利于反应过渡态的稳定并使R-构型的底物更容易结合在活性位点,导致RA95.5-8F对R构型底物具有高的选择性和催化活性.     

结构几何构造分析中的四个辅助规则及其应用

结构力学课程中,结构的几何构造分析是重要的基础内容。通常,几何构造分析要采用源于铰接三角形规律的三个基本规则进行。为了提升三个基本规则的解题效率和解题能力,本文提出四个辅助规则。在辅助规则配合下,很多繁杂问题的几何构造分析过程变得清晰简捷,一些以前仅仅依靠三个基本规则无法分析的困难问题得到解决。文中给出三个算例,证明四个辅助规则易懂、有效。     

Molecular simulation of alkyl monolayers on the Si(111)surface

The structure of twelve-carbon monolayers on the H-terminated Si(111) surface is investigated by molecular simulation method. The best substitution percent on Si(111) surface obtained via molecular mechanics calculation is equal to 50%, and the (8×8) simulated cell can be used to depict the structure of alkyl monolayer on Si surface. After two-dimensional cell containing alkyl chains and four-layer Si(111) crystal at the substitution 50% is constructed, the densely packed and well-ordered monolayer on Si(111) surface can be shown through energy minimization in the suitable-size simulation cell. These simulation results are in good agreement with the experiments. These conclusions show that molecular simulation can provide otherwise inaccessible mesoscopic information at the molecular level, and can be considered as an adjunct to experiments.     

微量热法测定细菌的最低生长温度

微量热法测定细菌的最低生长温度南照东，刘永军，孙海涛，张洪林（曲阜师范大学化学系曲阜２７３１６５）关键词微量热法，细菌的生长热谱，最低生长温度，生长速率常数我们应用微量热法测定了大肠杆菌（Ｅ．ｃｏｌｉ），白色葡萄球菌（Ｓ．ａｌｂｕｓ），金黄色葡萄球菌...     

铑(Ⅰ)催化烯烃碳酰化反应机理:手性聚稠环过程的对映选择性

采用密度泛函理论方法研究了[Rh(R,R-DIOP)]+[DIOP=(1R,2R)-1,2-O-异丙叉-1,2-二醚氧基-1,2-双(二苯基磷基)乙烷]催化下苯并环丁酮手性聚稠环过程在气相、四氢乙呋喃(THF)及水中的反应机理.计算结果表明,在气相中反应容易进行,经TS2形成六元环的过程为决速步骤,但产物无明显的对映选择性.在THF中,S-和R-通道的C—C键活化能垒仅由79.5和69.3 kJ/mol提高到80.2和88.8 kJ/mol,未改变反应的实质;Rh与2个C原子的配位明显弱于气相,相对于催化剂和反应物自由能之和,S-和R-通道的反应总能垒分别提高到63.8和68.1 kJ/mol.对于S-通道,溶剂THF使经TS2的能垒升至112.0 kJ/mol,仍为整个过程的决速步骤;然而对R-通道,溶剂使经TS1形成五元环过程的能垒升至91.5 kJ/mol,但使经TS2的能垒由78.9 kJ/mol降至77.7 kJ/mol,IM1→TS1成为决速步骤.在以水为溶剂时,经TS1形成五元环的过程成为2个通道的决速步骤,其在S-和R-通道中的能垒分别为102.5和94.9 kJ/mol.因此,溶剂改变了反应的决速步骤及能垒.3种方法均预测R-通道为主反应路径,但THF能明显增加产物的对映选择性.采用自然键轨道(NBO)电荷分析了反应过程中电荷的变化.     

A DFT Study on the Reaction Mechanism Involved in the Synthesis of Sodium Azide via Hydrazine Hydrate Method

Sodium azide is a widely used inorganic compound. Besides the commonly used method of "Wislicenus process" which uses ammonia, nitrous and sodium as materials, the hydrazine hydrate route is also employed for the preparation of sodium azide particularly in laboratory. However, because many species are involved in the reaction system, the reaction details for the hydrazine hydrate route are still unclear. A comprehensive understanding of the reaction mechanism may provide meaningful help for optimizing the production process. In this work, the reaction mechanism for the synthesis of sodium azide by hydrazine hydrate route has been studied using density function theory(DFT) method. On the basis of our calculations, the reaction details, including the energetics of ten elementary steps, the structures of intermediates and transition states as well as the influence of inorganic acids and alcohols, were illuminated at the atomistic level. Both the two steps, the generation of key intermediate(NH_2-NH-NO) and the trans-cistransformation of NH_2-NH-NO, are suggested to be the possible rate-limiting step, corresponding to the energy barriers of 20.3 and 22.7 kcal/mol, respectively. In the early reaction steps to generate NH_2-NH-NO, the main role of sulphuric acid is to donate proton, which can be replaced by nitric acid or hydrochloric acid. From the energy point of view, isopropanol has similar reactivity as methanol and ethanol.     

氮杂联苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

新型高非线性光学活性生色团分子的设计与探索已成为近来工作的焦点 [1] .化学家们 [2～ 9]研究了大量具有π电子结构和有分子内电子转移的有机化合物如推拉苯乙烯、 Schiff碱、偶氮苯、取代吡啶、噻吩乙烯等体系的二阶非线性光学特性 ,发现这些推拉共轭体系的共轭链长增加均导致二阶非线性极化率 β增大 ,紫外光谱红移 ,透明性降低 .本文研究推拉氮杂苯乙烯及二苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质 .结果表明 ,对于苯乙烯和二苯乙烯衍生物 ,引入嘧啶环既提高了二阶非线性光学系数 ,又不影响材料的透明性 ,是很有前途的二阶非线性光学候…     

非金属氧化-还原对MO2/MO2-(M=N,S,Cl)的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案.在DFTB3LYP/6-311+G(2D)水平上研究了溶液中NO₂/NO₂^-,SO₂/SO₂^-和ClO₂/ClO₂^-等3个氧化-还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质,获得了与实验较为一致的结果.     

向列相液晶染料可调谐激光器的研究

对向列相液晶染料的可调谐激光器进行了光学特性研究. 以650 nm为中 心波长设计了SiO₂和TiO₂多层膜的一维光子晶体, 以激光染料与向列相液晶的混合物作为增益介质层, 制备了波长可调谐激光器.用Nd: YAG倍频脉冲激光器输出的532 nm激光抽运所制备的激光器样品得出如下光学特性: 激光发射波长随温度调谐范围为605.5---639.8 nm, 达到34.3 nm, 随电压调谐范围为634.5---619.5 nm, 达到15 nm. 发射激光每脉冲的阈值能量为12.3 μJ, 激光线宽小于1 nm.     

捕捉亮点 有效反馈

《新数学课堂乐园》（杭州现代小学数学教育研究中心编著惭数学读本》的配套作业本）的第一册有这样一道题：（如下图） 练习时，通过例题的观察、同学的讲解，学生解决第一个问题显得轻而易举。可当老师读完第二题时（一年级新生需要老师帮助读题），只有小部分学生开始动笔，而大部分学生就犯难了，有的眉头紧锁，有的转来转去，有的向老师投来求助的目光。