氧负离子自由基与苯的反应机理研究

采用密度泛函理论研究了氧负离子自由基与苯分子的反应. 针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道, 在B3LYP/6-31+G(d, p)的水平上得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型、振动频率以及能量, 证实了这个反应的多产物通道性质, 较完整地描述了反应的机理和产物生成途径. 并且利用G2MP2能量计算结果, 从反应途径的能垒高度定性说明了实验观测结果的合理性, 同时也解释了以往实验的矛盾结果.     

双光子共振四波差频产生的真空紫外激光特性研究

介绍以惰性气体Xe为非线性介质、利用双光子共振四波混频差频方法产生的可调谐真空紫外激光(VUV)的特性研究 .实验中 ,传播方向和空间均相互重合的两束脉冲染料激光经透镜聚焦于Xe气混频池内 ,其中一束激光的波长 (2 4 9.6 2 6nm)对应于Xe原子 6P[1/2 ,0 ]←← 5P的双光子共振跃迁 ,通过调谐另一束激光的波长 ,产生在 15 1～ 171nm可连续调谐的VUV激光 .经估算 ,产生的VUV激光的强度约为每脉冲约 0 .2 μJ ,转换效率约为 0 .1% .通过测量超声射流冷却下CO分子的A1Π←X1Σ+ (0 ,0 )带的转动分辨激光诱导荧光 (LIF)光谱 ,确定出VUV激光的线宽为 0 .3cm-1.此外 ,还对VUV激光强度与惰性气体压力、染料激光强度等依赖关系进行了研究 .     

N2O+离子A2Σ+电子态高振动能级的转动结构分析

利用一束波长为36055nm的激光，通过(3+1)共振多光子电离方法制备纯净的且处于X²Π_1/2，3/2(000)态的N₂O⁺离子，用另一束激光激发所制备的离子到第一电子激发态A²Σ⁺的不同振动能级，然后解离，通过检测解离碎片NO⁺强度随光解光波长的变化，得到了转动分辨的N₂     

CS2+( 2Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483．2nm的激光（3＋1）共振增强多光子电离（REMPI）CS2分子以产生CS2＋离子源,用另一束可调谐激光在424－482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱（PHOFEX）可归属为CS2^+（A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′＝v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和（A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为：（i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,（ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,（iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋－轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。     

243～263nm CH3COCH3的多光子电离研究

在243－263nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3^+和碎片离子CH3CO^+、CH3^+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道：此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由（S1,T1）中间态产生母体离子的（1＋1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3^+的“光电离－光解离”通道和丙酮分子经由（S1,T1）中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离－光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255．67nm)给出的丙酮电离势（IP）为（9．696±0．004）eV。     

阈值光电子-光离子符合速度成像技术的初步应用

基于同步辐射的闲值光电子-光离子符合速度成像技术采用双速度聚焦电场同时控制电子和离子的飞行轨迹,提高了收集效率和能量分辨率.应用该技术开展了一些原子和分子的实验研究,分别测量了相应的阈值光电子谱、阈值光电子-光离子符合质谱、阈值光电子-光离子符合光谱和阈值光电子-光离子符合速度成像,展现了该技术在离子结构分析、混合物成分辨别和具有态选择的离子解离动力学等方面的初步应用.     

水煤气型两段炉减亏增效方案探讨

本文提出不将两段炉产出的废气燃烧利用,而是将废气与煤气直接混合,混合后的低热值煤气再同液化石油气按热值要求掺混成合格城市燃气的方案。对方案的经济性以及方案实施所面临的问题做了逐一讨论。     

弯曲振动对CS_2分子~1B_2(~1Σ_u~+)态预解离寿命的影响

在209.5～216nm,采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术,对CS2分子1B2(1Σ+u)态预解离寿命进行了 考察.测量在超声射流中进行.信号来自解离碎片CS(A1Π,v′=0←X1Σ+,v″=0)Q支带头的激光诱导荧光 (LIF).预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的.拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布,寿命加宽的转 动谱线为Lorentz线形.通过拟合共获得1B2(1Σ+u)态13个跃迁所对应的预解离寿命,其中6个数据是新得到的. 结果表明,基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响.对于激发态的 同一振动能级,较大的K对应于较短的预解离寿命.实验中采用可加热的射流喷嘴,用以提高热带激发的强度, 以改善对较大转动角量子数K的影响的考察.     

羟基负离子与苯分子的反应机理

在G3MP2B3理论水平下研究了羟基负离子和苯的反应机理, 系统地分析了该反应体系中可能存在的主要热力学产物通道. 计算结果证实了前人的实验观测结果, 其主要产物是[C6H6…OH]-络合物, 质子转移和置换氢的产物通道为吸热过程, 在较低实验碰撞能量的情况下难以发生, 而生成氢气的反应通道虽然是强放热过程(-119.5 kJ·mol-1), 但其相应的反应能垒较高而无法发生. 计算对比了羟基负离子和氧负离子、氟负离子抽取苯分子中质子的机理所存在的差异, 并结合Mulliken电荷布居分析研究了其中涉及的电子交换过程. 此外, 还对比分析了羟基负离子、羟基自由基与苯反应不同的机理.     

OH-与CH2ClF反应的阴离子产物通道

理论研究了羟基负离子(OH^-)与氟氯代甲烷(CH₂ClF)反应的阴离子产物通道. 分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上得到反应势能面上各关键物种的优化构型, 进而计算得到谐振频率和零点能. 基于CCSD(T)/6-311+G(3df,3dp)水平的相对能量, 描述了由质子转移和双分子亲核取代(S_N2)过程生成各阴离子产物的途径. 各阴离子产物途径势垒的计算结果表明质子转移过程是实验中的主要产物通道, 与以往实验测量的结论相符. 此外, 计算还显示双分子亲核取代过程得到了非典型的阴离子产物, 其中动力学效应可能会导致F^-的生成.